面向高频通信、先进封装和高密度集成电路的发展需求，低介电聚合物材料不仅需要低介电常数（D_k），更需要在高频下保持低损耗（D_f）、热稳定、力学可靠和工艺兼容。传统有机-无机杂化材料虽然可以通过引入倍半硅氧烷（SSQ）等无机结构提升热稳定性和机械强度，但无机相含量增加后往往容易发生团聚和相分离，引发界面极化和电荷陷阱，最终导致介电损耗升高。

  近日，中国科学院化学研究所符文鑫研究员团队提出“正交单体设计”策略，将光响应蒽基、热响应苯并环丁烯（BCB）基团和可原位形成SSQ的硅烷前驱体集成到ROMP兼容的降冰片烯单体体系中，通过“先光限域、后热固化/无机化”的序贯固化过程，实现了SSQ纳米域在共价聚合物网络中的空间限域。优化后的杂化聚合物体系实现了D_k低至2.08、D_f低至6.67×10^-4，并在10GHz高频下保持D_k=2.07、D_f=6.9×10^-4，同时具有良好的热稳定性、疏水性和力学性能，为先进电子封装用低介电材料提供了新的分子设计思路。

  2026年4月27日，相关研究以“Orthogonal Monomer Design Enables Sequentially Cured Hybrid Polymers for Ultralow-Dielectric Applications”为题发表在Advanced Materials上。该工作文章的第一作者为博士研究生唐效浩，符文鑫研究员为通讯作者。

(一)低介电材料的关键矛盾：低D_k与低D_f如何兼得？

  随着集成电路向高集成度、高频率和高带宽方向发展，封装互连结构中的信号延迟和传输损耗越来越受到介电材料性能的影响。对于先进封装，特别是晶圆级封装、扇出型晶圆级封装和系统级封装而言，理想的介电材料不仅要降低介电常数，以减少信号延迟，还要在MHz到GHz高频范围内保持极低介电损耗，以降低信号衰减。同时，材料还需要承受后续加工中的高温、湿热和机械应力，因此热稳定性、疏水性和力学可靠性同样重要。

  有机-无机杂化是构筑低介电材料的重要策略。SSQ具有笼状、梯形或网络状Si-O-Si结构，有助于提高材料热稳定性和刚性；BCB则具有低极性、低吸水、热固化无小分子副产物等优势，是先进封装介电材料中极具代表性的结构单元。然而，二者结合并不意味着性能必然提升。传统杂化体系中，无机相含量提高后容易产生团聚和界面缺陷，进而诱发Maxwell-Wagner-Sillars界面极化，使介电损耗上升。因此，材料设计的关键并不是简单“加入SSQ”，而是如何让SSQ以均匀、受限、可控的方式存在于聚合物网络中。

图1. 正交单体设计及XT-YB-ZE杂化网络的合成路线

(二)设计思想：把反应顺序“写进”单体结构

  针对上述问题，符文鑫研究员团队提出了“正交单体设计”策略。这里的“正交”并不是简单地把多种功能基团混合在一起，而是指不同反应单元在触发方式和反应机理上彼此独立，可以按照预设顺序依次发生反应。

  在该体系中，研究团队设计了三类降冰片烯功能单体：蒽基单体能够在365nm紫外光照下发生[4+4]光二聚反应；BCB单体能够在高温下开环并发生热交联；硅烷前驱体单体则可通过水解缩合原位形成SSQ结构。三类单体均可通过开环易位聚合（ROMP）集成到同一条聚合物主链中，从而在分子层面预先编码后续的交联路径和无机相生长方式。

  这一策略的核心是“先光限域、后热固化/无机化”。在固化初期，蒽基团通过光二聚形成初始刚性网络，相当于构建了纳米尺度的“反应器”；随后热处理触发BCB交联，并促进硅烷前驱体缩合生成SSQ纳米域。这样，SSQ的形成不再是无约束的自由生长，而是在预先形成的共价网络中受限进行，从而减少传统杂化材料中常见的随机交联和宏观相分离。

图2. 单体结构确认、蒽基光响应与正交反应验证

(三)关键证据：光预交联限制SSQ无序生长

  为了验证这一设计是否真正实现了“正交”和“限域”，研究团队通过核磁共振、紫外-可见吸收光谱和红外光谱确认了单体结构以及不同反应路径之间的独立性。结果表明，在365nm紫外光照射下，蒽基团能够发生光二聚，而BCB和硅烷结构在该阶段保持稳定；随后在高温处理过程中，BCB进一步热交联，同时硅烷前驱体水解缩合形成SSQ结构。这说明体系中的光固化、热固化和无机化过程具有良好的时序可控性。

图3. 不同TMSi含量下XT-YB-ZE材料的SSQ结构演化及TEM/EDS纳米形貌表征

  材料形貌进一步证明了“先光限域”的有效性。FTIR分峰分析表明，适量TMSi的引入有利于形成梯形和网络状SSQ结构。TEM和EDS结果显示，在适当硅烷含量下，SSQ相关硅氧簇被限制在约3–5nm的尺度，并在有机聚合物基体中较均匀分布。与未经过紫外预处理的样品相比，经过UV预交联的体系中无机相聚集明显受到抑制，说明蒽基光交联网络确实起到了空间限域作用。

  对于高频介电材料而言，这种结构均一性尤为重要。无机相团聚或界面不均匀会增加电荷积累和界面极化，从而提高介电损耗。而在本工作中，SSQ纳米域被限制在共价网络内部，并与有机基体形成紧密结合，有助于减少界面缺陷和极性松弛，为低D_f和宽频稳定性提供结构基础。

(四)性能表现：低D_k、低D_f与GHz高频稳定

图4. C-XT-YB-ZE材料的介电性能及与文献材料对比

  通过正交单体设计和序贯固化策略，研究团队获得了兼具低介电和综合可靠性的杂化聚合物网络。优化体系的介电常数可低至2.08，介电损耗低至6.67×10^-4。低D_k一方面来自BCB和蒽基结构本身较低的极性，另一方面也得益于蒽基刚性三环结构带来的自由体积增加。蒽基单元可以作为刚性的“几何间隔物”，削弱分子链紧密堆积，从而降低单位体积内的偶极密度；光二聚后，这些结构进一步转化为交联节点，有助于稳定自由体积并限制链段运动。

  低D_f的来源则更强调纳米限域和结构均一性。经过光预交联和热固化后，刚性网络限制了极性链段和SSQ域的协同松弛；同时，SSQ域与有机基体之间通过共价结构实现更紧密结合，减少了离散相界面和电荷积累。这种“分子设计—纳米结构—介电性能”的协同关系，是该体系实现超低损耗的关键。

  进一步地，该工作采用SPDR方法测试了10GHz下的高频介电性能。结果显示，C-5T-85B-10E薄膜在10GHz下仍保持D_k=2.07和D_f=6.9×10^-4，说明材料在高频范围内具有良好的介电稳定性。对于高速信号传输而言，这种低介电常数和低介电损耗的组合有助于降低信号延迟和传输损耗，显示出其在先进封装介电层、再布线层绝缘材料和高频互连材料中的应用潜力。

(五)不只是低介电：热稳定、疏水和力学性能同样重要

图5. 热稳定性、疏水性、力学性能及综合性能雷达图

  实际先进封装应用中，低介电材料不能只看介电数据，还必须经受高温固化、金属化、湿热老化和机械应力等复杂过程。本工作中的杂化网络表现出良好的综合性能。热重分析显示，材料5%热失重温度超过400℃，能够满足较苛刻的电子加工热环境需求。适量硅烷结构的引入和高度交联网络的形成也赋予材料良好的疏水性，静态水接触角超过100o，最高可达约112o。对于低介电封装材料而言，疏水性十分重要，因为水分会显著提高材料介电常数和介电损耗，并可能加剧界面失效。

  此外，纳米压痕测试表明，在适当TMSi含量下，紫外处理后的材料模量可提升至4.05GPa。这说明SSQ纳米结构和共价交联网络不仅有助于降低介电损耗，也能提高材料的机械刚性。值得注意的是，当TMSi含量过高时，无机相聚集风险增加，反而可能削弱介电和力学性能。这进一步说明，低介电杂化材料的关键不在于简单提高无机组分含量，而在于实现无机相的精准限域和均匀分布。

  综上，符文鑫研究员团队在本工作中提出了一种面向超低介电应用的正交单体设计策略，通过ROMP将光响应蒽基、热响应BCB和SSQ前驱体集成到同一聚合物体系中，并利用“先光限域、后热固化/无机化”的序贯固化过程，实现了SSQ纳米域在共价有机网络中的空间限域。该策略有效缓解了传统有机-无机杂化低介电材料中无机相团聚、界面缺陷和高频损耗升高等问题，使材料同时获得低D_k、低D_f、高频稳定、热稳定、疏水和良好力学性能。

  这项工作不仅为先进电子封装用低介电材料提供了新的候选体系，更重要的是提出了一种从单体反应性出发调控聚合物网络结构的新范式。通过将正交反应、序贯固化和纳米限域相结合，该研究展示了高分子介电材料设计从“组成优化”走向“反应路径和结构演化编程”的可能性，为下一代高性能电子封装介电材料的发展提供了新的化学工具。

  论文信息：

  Xiaohao Tang, Meng Xie, Rui Xue, Yan He, Qi Wang, Wenxing Zhang, Wenxin Fu*. Orthogonal Monomer Design Enables Sequentially Cured Hybrid Polymers for Ultralow-Dielectric Applications. Advanced Materials, 2026.   DOI: 10.1002/adma.202600007.

  论文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202600007