自修复材料能够在受损后恢复其自身结构与功能，进而可有效延长材料的服役寿命、减少资源损耗，并显著提升材料的可靠性与耐久性。传统基于动态共价键的自修复材料，因动态共价键键能较低，存在固有的力学性能缺陷。为克服这一局限，研究者广泛探索了多种分子工程与纳米限域增强策略，包括多交联网络、双网络、互穿网络以及无机填料引入等。然而，低键能动态键在受力条件下易引发聚合物网络断裂，而无机填料的随机分布则易导致应力集中，二者均限制了材料力学性能的进一步提升。因此，如何在赋予材料高效自修复能力的同时，实现优异的力学性能，始终是自修复材料研究领域一项长期而根本性的挑战。

  近日，俞书宏院士、南方科技大学何振助理教授合作团队受牙釉质启发，成功研制出一种兼具优异力学性能和高效自修复能力的仿生复合材料。该复合材料采用双向冷冻铸造结合热压成型工艺，构筑出羟基磷灰石纳米线定向排布的有序骨架结构，并在体系内引入动态硼酸酯键交联网络。依托类牙釉质的独特微观构型，以及聚合物基体与羟基磷灰石纳米线之间形成的强界面相互作用，该复合材料可实现应力高效传递与能量有效耗散，显著抑制裂纹萌生与扩展。最终，该符合材料实现了4.43 ± 0.09 GPa的弹性模量、173.47 ± 6.36 MPa的强度、2.18 ± 0.20 MPa·m^1/2的断裂韧性，同时保持了97.7%的自修复效率。

  2026年5月14日，相关论文以“Enamel-inspired composite with robust mechanical properties and self-healing capability”为题，发表在Nature Communications上。

  1.制备过程：本研究通过双向冷冻结合热压工艺，在羟基磷灰石纳米线有序取向骨架中构筑聚乙烯醇-硼酸酯动态交联网络，成功制备得到系列PHB复合材料。微观表征证实该材料具备类牙釉质长程片层取向结构，羟基磷灰石纳米线排布规整且在基体中分散均匀，取向度与力学各向异性均可有效证实其高度有序的微观构型。红外光谱结果明确证实体系内成功形成硼酸酯动态共价键，同时聚乙烯醇与羟基磷灰石纳米线之间可构建氢键与离子配位多重界面相互作用。水热刺激能够驱动硼氧动态键发生可逆解离与重构，使复合材料具备稳定的自修复能力。X射线光电子能谱与固态硼核磁测试进一步阐明，硼酸优先与纳米线表面羟基形成三配位硼酸酯键，以此实现无机增强相与有机高分子基体的高效界面交联。

图1. 类牙釉质自愈合纳米复合材料制备过程

  2.类牙釉质自愈合纳米复合材料力学性能：得益于类牙釉质层级结构，PHB复合材料的弯曲强度、模量、硬度和断裂韧性均显著提升，且随PVA与HAP NWs比例增加呈先升后降趋势；当配比为10时达到最佳平衡（弯曲模量4.43 ± 0.09 GPa、强度173.47 ± 6.36 MPa、断裂韧性2.18 ± 0.20 MPa·m^1/2、硬度88.8 HD），而PB复合材料因硼酸酯键交联已优于纯PVA。HAP NWs通过降低聚合物链迁移性实现增强，但过量添加会因过度约束导致模量和强度略有下降（如PHB-5）。在相同HAP NWs含量下，有序取向的PHB-10复合材料比无序的PHB-R复合材料具有更高的力学性能，有限元模拟表明取向纤维能最优利用轴向拉伸强度，有效约束变形并缓解应力集中，从而提升刚度。此外，PHB复合材料还表现出高抗断裂性能，疏水改性后即使在高温高湿条件下仍保持优异的力学稳定性。

图2. 类牙釉质自愈合纳米复合材料的力学性能

  3.类牙釉质自愈合纳米复合材料外在增强机制：为探究多尺度外在强化与增韧机制，对带缺口的类牙釉质PHB复合材料进行裂纹扩展表征，发现其呈现裂纹偏转、锯齿形路径、裂纹分叉以及有序HAP NWs的拔出与桥接等协同行为，这些机制通过延长裂纹路径、分散应力和耗散能量，显著提升了复合材料的韧性与强度。相比之下，无序结构的PHB-R复合材料中，HAP NWs随机拔出产生内部孔洞缺陷，削弱了抵抗外力的协同作用。在分子尺度上，破坏主要源于聚合物网络的断裂，以及因有机-无机界面刚性与不相容性所导致的填料-聚合物界面分离和纳米线的相对运动。

图3. 类牙釉质自愈合纳米复合材料的外在增韧机理

  4.类牙釉质自愈合纳米复合材料热性能：无机填料有序排布与有机无机界面作用是提升天然生物材料力学性能的关键，然而填料掺杂会制约聚合物分子链运动，进而影响复合材料自修复能力。通过热学行为对比分析可知，羟基磷灰石纳米线的引入可显著限制分子链迁移，且纳米线有序排布结构对链段运动的束缚作用强于无序结构。DSC测试显示有序结构复合材料玻璃化转变温度更高，进一步证实其高分子链段运动受到明显抑制。类牙釉质层级结构虽能有效提升材料整体热稳定与结构稳定性，但该物理限域效应会降低聚合物分子流动性，最终对材料自修复行为产生负面作用。

图4. 类牙釉质自愈合纳米复合材料的热性能

  5.类牙釉质自愈合纳米复合材料自愈合性能：水分和高温环境可活化硼酸酯动态键网络，推动界面化学键可逆重组，实现复合材料基体与有机无机界面损伤的高效修复，调控修复温度与时长即可使材料外观形貌与力学性能逐步恢复。适量羟基磷灰石纳米线可通过构筑多重非共价与动态共价键协同提升自修复效率，过量填料则会限制分子链运动，进而削弱材料自愈能力。性能对比表明，该有序结构复合材料综合力学性能显著优于多数传统自修复材料与工程塑料，应用前景更为广阔。此构筑策略具备良好普适性，可拓展应用于多种高分子体系，制备出兼具高强力学性能与优异自修复特性的仿生功能材料。

图5. 类牙釉质自愈合纳米复合材料的自愈合性能

  综上，本研究以天然牙釉质为仿生原型，采用双向冷冻工艺，将自修复聚合物基体引入羟基磷灰石纳米线定向排布骨架中，成功制备出兼具高强力学性能与优异自修复特性的仿生复合材料。类牙釉质独特微观结构与稳固的有机-无机界面相互作用协同作用，可实现载荷高效传导与局部应力有效耗散，显著提升PHB复合材料的综合力学性能，其弹性模量达4.43 ± 0.09 GPa、弯曲强度达173.47 ± 6.36 MPa，力学性能表现优异。得益于热刺激响应型硼酸酯动态键网络的可逆断裂与重组，该复合材料具备高效自修复能力，自修复效率可达97.7%。本文提出的制备策略，成功突破了自修复材料力学性能薄弱的瓶颈，所制备的结构功能一体化复合材料，在建筑、军工、汽车等高端领域具有重要的实际应用潜力。

  原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-026-72309-8