韧带是人体中典型的承载型软组织，其优异力学性能来源于胶原纤维在多尺度上的有序排列。水凝胶纤维由于具备类似的生物组织特性，且易于构建取向和宏观编织结构，一直被视为开发新型人工韧带的热门材料。然而，传统水凝胶纤维面临着一个两难困境：高含水量往往会使聚合物网络溶胀，从而削弱链间作用；而如果为了追求高强度而引入高结晶或高交联结构，又往往会牺牲材料的延展性和韧性。因此，如何在保持高含水量的同时，兼顾强度、韧性与结构稳定性，是该领域长期面对的瓶颈。

  针对这一难题，南开大学刘遵峰教授、中国药科大学周湘教授与天津工业大学王润教授团队巧妙地将传统上被视为力学失稳的“颈缩”现象，转化为一种可控的构筑路径，用以调控分子链取向、纳米纤维化和纳米晶相。团队通过湿法纺丝、限域辅助干燥、可控颈缩拉伸和盐析处理等一系列工艺，成功制备出兼具高强度、高韧性和高含水量的聚乙烯醇（PVA）水凝胶纤维。其最高拉伸强度达到122.5 MPa，最高韧性达到350.4 MJ m^-3，含水量仍保持67.9%，并在模拟体液环境中展现出良好的形状稳定性、抗裂性能和循环耐久性，为高性能人工韧带的结构设计开辟了新思路。

  相关研究以“Necking Created Nano-Assembly for Super Strong and Tough Hydrogel Fibers”为题发表在Advanced Functional Materials上。

图1：受蜘蛛丝启发的“颈缩诱导纳米组装”制备路线。

  这项工作的核心创新在于打破了对“颈缩”的传统认知。在常规的高分子加工或材料力学中，颈缩通常被视为一种局部失稳现象，意味着应变集中、缺陷扩展以及潜在的断裂风险。但研究团队提出如果能预先设计好纤维的内部结构，让颈缩在特定区域受控发生，并借助局部的高应变场来驱动分子链解缠、取向和纳米晶区重排，那么颈缩就能从“破坏性失稳”变为一种高效的“结构编程工具”。

  在制备工艺上，团队首先将PVA溶解在二甲基亚砜（DMSO）中。DMSO的加入能让PVA分子链保持相对伸展的构象。接着，纺丝液被挤入乙醇凝固浴中进行溶剂交换。这一步骤的关键在于溶剂交换主要集中在纤维的界面区域，而非整个截面均匀扩散，这使初始纤维自然形成了一种致密外层包裹高溶剂化内核的“芯-鞘”结构。随后在室温限域干燥时，这种径向结构差异被进一步放大，最终得到了具有预取向内核和致密鞘层的PVA纤维，该结构恰好充当了后续可控颈缩的前置条件。

  进入拉伸阶段后，这种特殊的芯-鞘PVA纤维展现出了经典的五阶段力学行为（弹性变形、屈服与应变软化、颈缩、应变硬化、最终断裂）。不同于均匀拉伸，颈缩区产生的极高局域化应变，迫使分子链在局部快速解缠、滑移并沿轴向高度对齐。同步偏光显微以及二维小角/广角X射线散射的原位测试证实，颈缩区的分子链取向、纳米尺度各向异性以及晶体取向都得到了显著飙升。也就是说，颈缩不仅没有破坏结构，反而从微观上高效诱导了纳米纤维的组装与纳米晶的有序化。

图2: “颈缩诱导纳米组装”过程中的结构演化。

  在经过颈缩拉伸后，研究团队进一步采用柠檬酸钠盐析处理，根据Hofmeister效应，高浓度亲水盐离子可减少凝胶网络中的自由水和聚合物链周围的水合水，从而促进PVA链段聚集和结晶，已取向的PVA链段通过氢键作用和纳米晶区进一步稳定。与未经颈缩路径的湿纺-盐析纤维相比，经“限域干燥-颈缩拉伸-盐析”处理得到的PVA水凝胶纤维具有显著的综合性能。

图3：“颈缩诱导纳米组装”PVA水凝胶纤维的力学性能。

  原文链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.76428?af=R