聚合物基室温磷光(RTP)材料由于具有成本低、生物相容性好、柔韧性高以及易于加工等优点，在生物成像、信息加密、防伪和有机发光二极管等领域引起了广泛关注。然而大多数聚合物分子结构较为柔性，难以有效抑制非辐射跃迁过程。因此，受限于单重态与三重态之间固有的自旋禁阻跃迁以及三重激子快速的非辐射衰减，同时实现超长磷光寿命（τ_Phos）和高磷光量子产率(F_Phos)仍然是一项巨大的挑战。

图1超长寿命、高亮度RTP聚合物微球的交联自组装策略。

  针对上述问题，复旦大学武利民教授团队通过原位交联自组装策略构筑了同时具有长τ_Phos、高F_Phos及高亮度的全色本征RTP聚合物微球体系（图1）。得益于体系中自旋-轨道耦合（SOC）常数的增强以及非辐射衰减速率的有效抑制，RTP微球（PM1）的最大τ_Phos和F_Phos分别高达2020 ms和34.1%，分别为其对应本征聚合物（P1）的7.4倍和6.3倍，且明显优于已报道的大多数聚合物基RTP材料。此外，该交联聚合物微球在强酸、强碱及水环境中放置30天后仍表现出优异的稳定性。

  相关成果以“High Performance Full-Color Room-Temperature Phosphorescence Polymer Microspheres and Their Applications”为题发表在《Advanced Materials》上。文章第一作者是复旦大学郑言博士和重庆理工大学杨朝龙教授，文章的通讯作者是武利民教授。相关工作得到了国家重点研发计划纳米专项、国家自然科学基金重点项目的支持。

图2环境条件下交联自组装聚合物微球的光物理特性

  如图2所示，在365 nm最优激发波长下，P1与交联自组装微球PM1均在495 nm处产生特征磷光发射，但二者RTP发光性能呈现显著差异。相较于微弱磷光发射的纯聚合物P1，PM1展现出明亮的青色室温磷光，其磷光寿命由273 ms大幅提升至2020 ms，增长超7倍，磷光量子产率由5.4%提升至34.1%，同时最大磷光亮度可达655 mcd/m2，是P1的10倍以上。性能对比表明，PM1的长寿命、高效率RTP特性优于多数已报道的碳点掺杂、磷光分子掺杂PMMA等传统聚合物基室温磷光体系。光谱测试证实PM1的磷光发射具有激发波长不依赖性，发光中心稳定固定于495 nm；余辉照片显示，P1的紫外激发余辉仅持续6 s，而PM1的肉眼可见青色余辉时长可达17 s。

图3 交联自组装策略增强聚合物室温磷光微球寿命和量子产率的机理研究

  结合FTIR、XPS、DSC、EPR等系列实验表征与密度泛函理论模拟，系统阐明了交联自组装微球RTP性能大幅提升的内在机理（图3）。结构及其热性能表征证实，PM1经交联自组装成功构筑致密Si-O-Si共价交联网络，有效提升聚合物体系交联密度与玻璃化转变温度，显著强化基体微环境刚性，从根源上约束分子链段运动、抑制三重态激子非辐射耗散。分子动力学模拟表明，交联诱导的分子链聚集构型可有效限制磷光基团无序运动，同时PM1更大的静电势差，进一步压缩非辐射跃迁通道，稳定激发态结构。EPR测试证实，刚性交联网络可双重调控体系氧环境：一方面有效阻隔外界氧气与水汽渗透，削弱环境诱导的三重态淬灭；另一方面可促进光化学氧消耗，快速构建局域贫氧微环境，最大程度保护三重态激子。理论计算进一步揭示了交联改性对激发态动力学的精准调控机制：交联自组装使体系单重态与三重态垂直激发能同步降低，S?态振子强度显著提升，单-三重态能级差（ΔE_ST）有效缩小；同时自旋轨道耦合常数由0.046 cm^-1提升至0.294 cm^-1，增幅达6.39倍。相互作用区域指示分析表明，交联体系的范德华力等非共价相互作用显著增强，为三重态激子提供了二次物理约束，进一步辅助抑制非辐射衰减。综上，刚性增强、系间窜越加速与非辐射跃迁抑制形成多重协同效应，共同赋予PM1微球优异的高磷光量子产率与超长磷光寿命。

图4可视化磷光传感器苯胺检测

  该研究不仅通过构筑原位交联自组装本征聚合物微球提升全色RTP体系性能提供了一种可行策略，而且为磷光薄膜应用于挥发性有机化合物（VOCs）检测开辟了新的研究方向。基于优异的RTP稳定性，研究进一步将PM1掺入PVA薄膜，用于挥发性有机化合物（VOCs）检测及多功能光学应用验证。在苯胺检测中，PM1-PVA表现出显著的浓度依赖性磷光猝灭行为，磷光强度与寿命随浓度升高明显降低（寿命由约1820 ms降至约220-260 ms）。在低浓度范围内呈现良好Stern-Volmer线性关系（R2 = 0.9979），检测限达3.7×10^-8M，表明其具备较高灵敏度与定量分析能力（图4）。选择性实验表明，该体系对多种常见VOCs干扰响应较弱，而对苯胺具有显著优先猝灭效应，可实现清晰的可视化区分，体现出良好的抗干扰能力与选择性识别特征。在应用拓展方面，该体系进一步用于余辉显示与防伪验证。通过构建多色发光结构，实现绿色、黄色及红色余辉输出，并利用余辉时间衰减差异实现动态数字编码（如“1905”）及图案化显示（如“FDU”）。总体而言，这类高亮度、长寿命RTP聚合物在LED发光器件、数字显示以及高灵敏、高选择性的苯胺磷光可视化传感检测等方面具有潜在应用价值。

  论文链接：https://doi.org/10.1002/adma.73729