开环易位聚合（ROMP）是功能化聚烯烃合成的有力工具。当硼酸酯这一兼具动态共价键特性和路易斯酸性的官能团被引入ROMP体系时，它与催化剂之间是否存在未被认识的相互作用？硼酸酯基团又将如何影响材料的粘合性能？南方科技大学陈忠仁教授团队近期在《Macromolecules》上发表的研究成果回答了上述问题，展示了如何将高分子物理应用于聚合物设计，又如何通过精准高分子化学助力高分子物理研究。

一、从反常现象到新机制：FLP调节的ROMP动力学

  团队首先发现了一个反常现象：降冰片烯基硼酸频哪醇酯（NB-Bpin）的表观聚合速率常数随初始单体浓度增加而提高，这与经典动力学模型的预期不符。通过NMR和DFT计算，团队揭示了这一现象背后的机制：NB-Bpin（Lewis酸）与Grubbs催化剂中的三环己基膦配体（Lewis碱）形成了受阻路易斯酸碱对（FLP）。这种弱相互作用改变了催化剂—配体平衡，提高了活性催化剂的浓度（图1）。

图1. （a）降冰片烯基硼酸频哪醇酯的合成与开环易位聚合；（b）表观聚合速率常数与初始单体浓度的关系；（c）单体与膦配体形成路易斯对改变催化剂—配体平衡；（d）单体、三环己基膦、及其混合物的核磁磷谱。

  两种结构类似的单体验证了这一机制。NB-Bpin表现出1.26倍的聚合速率提升；将刚性频哪醇酯替换为柔性二丁基酯的NB-B(OBu)₂则达到3.75倍；而引入甲基增加位阻的MNB-Bpin未表现出速率增强效应（图2）。DFT模拟和IGMH分析直观证实了B—P相互作用的存在（图3）。

图2. 三种不同结构单体的表观聚合速率常数与初始单体浓度的关系

图3. （a）单体与三环己基膦产生相互作用的优化几何结构、结合能和B?P距离；（b）基于IGMH的弱相互作用可视化分析。

  这一研究发现了ROMP中单体—配体的FLP相互作用，揭示硼酸酯单体不仅可以进行聚合，还能参与调控催化剂的效率。

二、从机理到材料：组成可控的无规共聚物

  团队将NB-Bpin与降冰片烯共聚，合成了组成可控的一系列无规共聚物（图4）。单体的高环张力保证了共聚物组成与投料比的高度吻合。尽管两单体聚合速率相差十倍以上，但ROMP的链间交换（烯烃复分解）反应实现了单体单元的无规分布。GPC显示分子量分布（?）均约为2.0，符合ROMP充分链交换特征。T_g严格遵循Gordon-Taylor方程，证实了无规结构。

图4. （a）均聚物与共聚物的核磁氢谱；（b）均聚物与共聚物的DSC曲线；（c）均聚物与共聚物的的GPC曲线；（d）共聚物T_g严格遵循Gordon-Taylor方程。

三、粘合性能的解耦：内聚强度和界面强度

  粘合剂的性能由两个基本因素决定：内聚强度（材料本体的力学性能）和界面强度（粘合剂与基材之间的相互作用）。本研究中组成可调的无规共聚物体系为二者的解耦提供了平台。

  在内聚性能方面，团队测试了共聚物的力学性能，包括杨氏模量、屈服应力、断裂强度、断裂伸长率和韧性与共聚物组成的关系（图5）。

图5. 共聚物的热性能与力学性能的组成依赖性：（a）玻璃化转变温度；（b）杨氏模量；（c）屈服应力；（d）断裂强度；（e）断裂伸长率；（f）韧性。

  在界面性能方面，团队发现在最佳粘合条件下，界面强度可以超过内聚强度，破坏模式从界面失效转变为内聚失效。此时，搭接剪切强度、最大伸长率和脱粘功分别与聚合物的断裂强度、断裂伸长率和韧性呈现出高度一致的组成依赖性（图6）。

图6. 在最优粘合条件下共聚物与钢基体的搭接剪切性能的组成依赖性：（a）搭接剪切强度；（b）最大伸长率；（c）脱粘功。

  通过调节共聚物组成和粘合条件，可以独立调节材料的内聚性能与界面性能，实现内聚强度与界面强度的解耦。基于高分子物理经典理论（Maxwell松弛模型、WLF方程、VFT方程等），团队建立了一个半经验模型，可定量预测聚合物的粘合性能，为粘合剂设计提供理论支持（图7）。

图7. 不同共聚物组成与粘合条件下的性能数据与模型预测，圆圈为搭接剪切测试结果，灰色方块代表内聚强度，虚线代表模型预测的界面强度。

四、动态共价键：按需脱粘与完全回收

  硼酸酯基团提供了按需脱粘的可能。XPS证实粘合过程中聚合物与基材表面形成了B-O键。通过对界面B-O键的水解，可降低界面强度，失效模式由内聚失效向界面失效转变，实现聚合物的完整回收。回收聚合物重新成型，仍能达到与初始几乎一致的粘合效果。

  以上成果发表于Macromolecules。题目分别为“Frustrated Lewis Pair-Mediated Catalyst Efficiency in ROMP: Mechanistic Insights from Boronic Ester-Functionalized Monomers”与“A Model Decoupling Cohesive and Interfacial Properties of Adhesives: Boronic Ester-Functionalized Random Copolymers as a Case Study”。论文第一作者为博士研究生封司同，通讯作者为陈忠仁教授。

五、理论指导设计，合成助力理论：系列研究回顾

  上述两项工作并非孤立的突破，而是陈忠仁团队“以高分子物理指导聚合体系设计，以精准高分子化学助力高分子物理研究”这一系统研究思路的集中体现。围绕这一核心思路，团队近年来取得了一系列进展：通过链转移聚合制备了分子量分布可控的单峰与双峰聚乙烯模型体系，首次揭示了双峰分布同步提升加工性与力学性能的机制（Polymer 2022）；利用阴离子聚合合成了分子量、嵌段比可控的两嵌段共聚物，发现非对称嵌段共聚物在顺序共混条件下增容效果优于传统认为最佳的对称结构（Macromolecules 2023）；合成单链聚苯乙烯负载的苯氧基亚胺钛催化剂，通过载体链长调控反应微环境，制备了低缠结聚乙烯（Polymer 2024）；通过筛选具有不同单体选择性的催化剂，实现了乙烯-降冰片烯链穿梭聚合，制备了性能可从弹性体跨越至塑料的多嵌段共聚物（Macromolecules 2024）。

  这些研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、深圳市自然科学基金和深圳格拉布斯研究院的大力支持。

  原文链接：

  https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c01553 （ROMP中硼酸酯单体的FLP效应）

  https://doi.org/10.1021/acs.macromol.6c00511 （粘合性能的解耦模型）

  https://doi.org/10.1016/j.polymer.2022.125287 （双峰聚合物更好的加工性与力学性能）

  https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c00742 （非对称嵌段共聚物增容机制打破共识）

  https://doi.org/10.1016/j.polymer.2024.126834 （单链负载催化剂合成低缠结聚乙烯）

  https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c01029 （链穿梭聚合制备多嵌段环烯烃共聚物）