金属卤化物钙钛矿太阳能电池因高效率、低温溶液加工和可印刷制造等优势，被认为是最具潜力的新一代光伏技术之一。近年来，印刷钙钛矿太阳能电池效率已超过26%，但商业尺寸钙钛矿太阳能组件效率仍在约21%水平，说明制约其进一步发展的核心瓶颈已从材料本征性能逐渐转向大面积薄膜制备、组件一致性和长期稳定性。该综述从“溶液化学-成膜过程-组件制造”的角度出发，系统分析了钙钛矿前驱体墨水设计的关键科学问题，强调墨水并非简单的前驱体溶液，而是决定结晶、流变、薄膜形貌、和稳定性的核心影响因素。

  如果太阳能电池可以像书籍报纸一样“印刷”出来，光伏制造将发生怎样的变化？这正是可印刷钙钛矿光伏技术受到广泛关注的重要原因。与传统晶硅电池依赖高温、高真空和复杂切片工艺不同，金属卤化物钙钛矿材料可以通过溶液法在低温条件下形成高质量光吸收层，适合刮刀涂布、狭缝涂布、喷涂、喷墨打印和丝网印刷等大面积印刷方式。其中功能墨水的流变调控、界面成膜和柔性制造问题是实现高通量、大面积印刷制备的关键所在。近期，中国科学院化学研究所绿色印刷实验室宋延林研究员团队针对该关键问题开展综述性研究。如图1所示，本文从前驱体墨水组分、印刷结晶过程、流变性质、墨水与器件稳定性等角度进行归纳总结，并对破解高质量印刷钙钛矿光伏瓶颈进行展望。

图1. 本文的综述内容

  本文的核心观点是：钙钛矿前驱体墨水的设计目标是在特定印刷工艺下实现可控成膜。钙钛矿墨水不是简单的将前驱体溶质溶解在溶剂里，而是包含分子化学、胶体行为、结晶动力学、流变行为和稳定性的复杂化学-物理系统。在印刷过程中，如图2所示，墨水中的金属卤化物、A位阳离子、有机铵盐、溶剂、共溶剂、添加剂、稳定剂和流变调节剂共同决定前驱体物种的配位状态、中间相形成与转化、溶剂挥发速率、局部过饱和度、晶核密度、晶粒生长方向以及最终薄膜形貌。

图2. 钙钛矿前驱体墨水的组成

  印刷过程中钙钛矿前驱体墨水的设计思路如图3所示，从溶液化学角度出发，钙钛矿墨水首先需要合理设计化学组分。A位阳离子、B位金属离子和卤素阴离子共同决定钙钛矿晶格稳定性、带隙、相变行为和热稳定性。对于可印刷体系而言，组分调控还必须考虑前驱体盐在实际溶剂中的溶解度、成膜窗口和储存稳定性。

  溶剂体系是墨水设计的第二个核心。DMF、DMSO、NMP等强配位溶剂可以有效溶解钙钛矿前驱体溶质，并稳定前驱体中间相，但这类溶剂往往沸点较高、挥发较慢，容易造成残余溶剂和结晶滞后。相反，ACN、2-ME、THF等低沸点或弱配位溶剂有利于快速干燥和高速印刷，却可能导致过快成核、薄膜不连续或前驱体溶解度不足。因此，高性能印刷墨水通常需要采用混合溶剂策略：用强配位溶剂保证溶解和中间相调控，用挥发性共溶剂调节干燥速率、黏度、表面张力和润湿行为。同时，绿色溶剂和可回收溶剂的开发也备受关注，不同溶剂会对配位强度、前驱体物种、中间相寿命和结晶路径等产生重要影响。

  结晶动力学是决定薄膜质量的关键因素。对于旋涂工艺，反溶剂滴加能够快速诱导过饱和和结晶；而对于大面积印刷过程，溶剂提取往往依赖基底加热、气刀、真空闪蒸或自然挥发，结晶过程更加复杂。溶剂去除太慢，成核不足，容易形成岛状或不连续薄膜；溶剂去除太快，则会造成过度成核、晶粒尺寸受限和缺陷增加。作者指出，应根据不同印刷方式匹配中间相寿命和溶剂提取方式，而不是简单调整旋涂配方。

  对于印刷制备薄膜过程，流变行为尤其值得关注。钙钛矿墨水在印刷过程中必须同时满可稳定铺展、可均匀干燥和可控结晶的要求。黏度、表面张力、接触角、蒸发速率、剪切行为和液滴动力学都会影响薄膜厚度和均匀性。若流变参数不匹配，会产生咖啡环、黏滑条纹、肋纹、脱润湿、针孔以及喷墨过程中的卫星液滴等典型缺陷。这些缺陷并非简单的表面形貌问题，而会改变局部前驱体浓度、中间相寿命和晶核密度，从源头上影响器件性能和组件良率。

  对于产业化而言，墨水稳定性同样是关键问题。实验室中配制的前驱体溶液，在工业生产中必须满足储存、运输、连续供液和长时间涂布的需求。墨水老化可能伴随碘离子氧化、胶体聚集、溶剂分解、Sn²⁺氧化或有机组分降解，最终导致成膜质量下降。因此，有工业价值的钙钛矿墨水需要同时满足效率、寿命、批次稳定性、环境适应性和安全性等多重要求。

图3. 印刷过程中钙钛矿前驱体墨水的设计思路

  展望未来，作者指出可印刷钙钛矿光伏的发展需要关注如图4所示的几个问题。第一，发展原位和在线表征技术，实时追踪高速印刷过程中的墨水演化、流动状态、溶剂挥发和结晶过程。第二，在绿色溶剂与高效率之间找到平衡，通过重新优化“前驱体-溶剂-添加剂”体系，而不是简单替换溶剂。第三，AI辅助筛选和机器人平台有望大幅提高墨水配方和印刷工艺优化效率，从依赖经验试错转向数据驱动设计。第四，全印刷钙钛矿组件将成为降本增效的重要目标，即吸收层、传输层、电极和互连结构全部通过印刷或溶液法图案化完成，避免昂贵的真空沉积和激光刻蚀工艺，从而进一步降低制造成本。

图4. 对可印刷钙钛矿光伏未来发展方向的展望

  相关文章以“Ink Design for Printing Perovskite Solar Cells and Modules”为题作为封面文章发表在Chemical Reviews杂志。第一作者为中国科学院化学研究所博士后杨永瑞，通讯作者为中国科学院化学研究所乔雅丽研究员和宋延林研究员。

  原文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.chemrev.5c00980