聚烯烃是全球产量最大、应用最广的高分子材料，但其长期稳定性离不开抗氧剂的保护。传统的抗氧剂引入方法——无论是物理共混还是化学接枝，始终面临分散不均、迁移析出、工艺复杂等共性难题。特别是对于超高分子量聚乙烯（UHMWPE）这类“最难加工的塑料”，由于其分子链极度缠结、反应位点稀少，传统改性手段更是举步维艰。

  在该团队前期研究中，发展了一系列异相聚合策略用于调控烯烃聚合性能及制备高性能聚烯烃材料（Nat. Commun. 2022, 13, 1954; Nat. Commun. 2023, 14, 1442; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202404603; Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e23449）。近日，中国科学技术大学陈昶乐教授、邹陈副研究员团队联合安徽大学王福周研究员基于原位异相聚合，提出了一种“催化剂赋能抗氧化策略”（Catalyst-Enabled Antioxidation Strategy, CEAS），通过在催化剂骨架中引入酚羟基结构，让催化剂在催化聚合的同时自带抗氧化功能，实现了多种聚烯烃（包括UHMWPE、支化聚乙烯、聚乙烯蜡、双峰聚乙烯以及复合材料）的本征抗氧化合成。这一策略从根本上克服了传统物理混合方法中抗氧剂分散不均的问题。

  相关工作以《A General Strategy for Access Intrinsically Antioxidant Polyolefins》为题发表在Nature Communications期刊上。论文第一作者为中国科学技术大学硕士生杨斐然和安徽大学李超副研究员，通讯作者为中国科学技术大学陈昶乐教授、邹陈副研究员和安徽大学王福周研究员。

图 1. 催化剂赋能抗氧化策略（CEAS）与传统抗氧剂引入方式的对比示意图

  研究团队将酚羟基这一抗氧剂中的核心官能团引入到多种过渡金属催化剂体系中，包括膦酚镍、α-二亚胺镍、吡啶-亚胺镍、吡啶-二亚胺铁和水杨醛亚胺钛催化剂。在沉淀聚合过程中，催化剂残留的酚类配体被原位封装在聚合物颗粒内部，实现了抗氧活性组分均匀分散。以膦酚镍催化剂（Ni1-Ni3）为例，这些催化剂在常压和加压条件下均表现出优异的聚合活性，最高可达208 kgPE/gNi，与工业Ziegler-Natta催化剂处于同一数量级。所合成的UHMWPE分子量高达578 × 10? g/mol。

图 2. 本工作涉及的多种酚羟基功能化催化剂结构示意图

  CEAS合成的UHMWPE中残留的抗氧化配体含量仅为0.015 wt%（约150 ppm），但其氧化诱导时间（OIT）却显著优于传统方法添加10倍剂量商业抗氧剂的对照样品。其中，具有受阻酚结构的PE-Ni3的OIT值达到45分钟，热氧化起始温度（T_d?）高达245 °C，比商用UHMWPE（Celanese GUR-1050）高出55 °C。更为巧妙的是，这类本征抗氧化UHMWPE还可作为“抗氧母粒”使用。仅以1:9的质量比与商用UHMWPE共混（最终抗氧剂浓度约15 ppm），即可使OIT值提升40倍。

  团队通过AIBN引发苯乙烯过氧化的经典动力学方法，定量表征了膦酚配体的抗氧活性。结果表明，这些配体的化学计量因子（n值）均接近2.0，即每个配体分子可终止两个过氧自由基链；其抑制速率常数（k_inh） 的顺序（L3 > L2 > L1）与对应聚合物的抗氧化性能（PE-Ni3 > PE-Ni2 > PE-Ni1）完全一致。这证实了抗氧化性能的源头正是催化剂本身的酚类配体。

  该策略的普适性在多个催化剂体系中得到了验证：

• α-二亚胺镍体系：引入OH基团后，支化聚乙烯的OIT从0分钟提升至5分钟，拉伸强度从2 MPa跃升至36 MPa；

  
  

• 吡啶-亚胺镍体系：聚乙烯蜡的OIT从10分钟提升至21分钟；

  
  

• 吡啶-二亚胺铁和水杨醛亚胺钛体系：同样实现了抗氧化性能的显著提升，且力学性能不受影响。

图 3. CEAS策略合成UHMWPE的力学性能与抗氧化性能表征

  为进一步提升抗氧化性能，团队开发了两种增强策略：

• 策略一：辅助抗氧剂协同增强。 在聚合过程中引入催化剂当量的抗氧剂BHT或TBHQ，与催化剂酚类配体形成协同效应。以PE-Ni1/BHT为例，OIT从13分钟大幅提升至45分钟，T_d?从215 °C升至255 °C。

  
  

• 策略二：生物质抗氧载体增强。将催化剂锚定在木质素、EGCG、单宁酸等富含酚羟基的生物质载体上，构建“载体+配体”双重抗氧体系。其中，PE-Ni2/单宁酸的OIT高达67分钟，T_d?达到267 °C。

图 4. 辅助抗氧剂协同增强与生物质抗氧载体增强策略

  UHMWPE的人工关节应用通常需要辐射交联处理以提高耐磨性，但辐射会产生残余自由基，导致氧化降解。CEAS合成的本征抗氧化UHMWPE（PE-Ni3）在辐射交联后，其残余自由基含量显著低于添加等量维生素E的对照组。交联后仍保持优异的力学性能——杨氏模量提升至1.4 GPa，韧性保留率达73%（对照组仅39%）。

  在UHMWPE纤维应用方面，CEAS合成的纤维（无论是均相催化剂还是白木质素负载催化剂路线）经凝胶纺丝后，断裂强度超过40 cN/dtex，初始模量超过1000 cN/dtex。经过168小时、100 °C的高温老化后，强度损失仅约17%，而传统方法添加等量抗氧剂的对照组损失高达35%。

图 5. 本征抗氧化UHMWPE在辐射交联与高性能纤维领域的应用

  总结来说，该工作提出的催化剂赋能抗氧化策略（CEAS）实现了从“事后补救”到“先天免疫”的范式转变。通过催化剂分子设计，在聚合过程中一步到位地赋予聚烯烃本征抗氧化性能，以低至ppm级的抗氧剂用量实现了超越传统方法的抗氧化效果。这一策略适用于多种催化剂体系和聚烯烃类型，为UHMWPE这类“老大难”材料的功能化改性提供了全新思路。

  该工作得到了中国科学院战略性先导科技专项、国家自然科学基金、中国科学院青年科学家基础研究项目以及安徽省科技创新攻关项目的资助。感谢中国科大理化科学实验中心核磁机组提供的支持。

  原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-026-75329-6