聚合物膜因成本低、加工简单而广泛应用于有机溶剂回收、生物燃料提纯等领域，但长期受到“渗透性-选择性权衡”的限制。针对这一问题，华中科技大学王艳教授团队提出了一种不可逆结（Irreversible Knot）橡胶有机框架（Rubbery Organic Framework, ROF）设计策略。通过将β-酮烯胺“不可逆结”编程到柔性聚二甲基硅氧烷（PDMS）网络中，协同调控交联密度与链刚性，从根本上克服了传统动态ROF的结构不稳定性。所得PDMS ROF膜在乙醇/水分离中实现5.4 kg m^-2 h^-1的高通量（较传统PDMS提升3倍）及9.2的分离因子，VOC回收、气体分离等体系中均表现出优异性能。该工作建立了基于不可逆化学的聚合物网络设计新范式，为突破分子分离领域传统局限提供了稳健平台。

  2026年8月5日，相关研究以Breaking the Permeability–Selectivity Trade-Off With Irreversible-Knot Rubbery Organic Frameworks为题发表在Advanced Materials上。

  高效的分子分离对于可持续化学工艺至关重要。膜技术因其高能效而备受推崇，可提供理想的解决方案，但其发展仍受到渗透性与选择性之间权衡关系的制约。然而，目前广泛应用的聚合物膜始终受到“渗透性—选择性权衡”限制，这主要源于材料的本征性质。柔性聚合物（如聚二甲基硅氧烷（PDMS））具有较高的渗透性，但缺乏稳定的、尺寸选择性的传输路径；而刚性多孔晶体（如共价有机框架（COFs））则能实现分子级精准分离，但存在脆性及加工性能不佳的问题。如何在单一材料中调和这些对立特性，仍是当前面临的核心挑战。

  近年来，橡胶有机框架（ROF）作为一种融合柔性聚合物与有机框架优势的新型网络材料，为解决该问题提供了可行方案。但该ROF通常依赖可逆动态共价键维持网络结构，材料仍可能发生持续的键交换和网络重构，限制有效交联密度并影响长期稳定性。

  因此，如何在保持柔性聚合物高传输能力的同时，实现网络结构的永久稳定，成为推动ROF走向实际应用的关键科学问题。

研究出发点

  受β-酮烯胺连接COFs卓越化学稳定性的启发，本工作首次提出“不可逆结”这一全新的聚合物设计理念，通过不可逆烯醇-酮异构构建PDMS网络，并围绕以下三个问题展开研究。

1. 如何构筑永久稳定的柔性网络？

  研究选择具有不同邻位羟基数目的芳香醛作为交联单体，通过席夫碱反应结合不可逆烯醇-酮异构，在PDMS网络中形成稳定的β-酮烯胺结构，将原本可逆的动态交联点转化为永久存在的“不可逆结”，实现网络拓扑锁定。这一设计将依赖动态键维持的ROF转变为永久稳定网络，为后续性能提升奠定了结构基础。

2. 如何实现网络结构的精准调控？

  通过调控交联剂中邻位羟基数量，精确控制不可逆结形成程度，实现网络交联密度、链段刚性及自由体积结构的协同调控，从分子层面实现聚合物网络编程。

3. 如何突破聚合物trade-off？

  借助不可逆结构筑的稳定拓扑结构，在保持高分子传输效率的同时有效抑制链段松弛和溶胀，实现高渗透性、高选择性和长期稳定性的统一。

图文解析

  文章首先提出了“不可逆结（Irreversible Knot）”这一新的设计理念。作者利用具有不同邻位羟基数目的四种醛类交联剂（BTA、HTA、DTA和TTA），通过席夫碱反应构筑ROF网络，并进一步借助不可逆烯醇-酮异构形成稳定的β-酮烯胺结构作为“不可逆结”永久嵌入柔性基质中。

  随着交联剂羟基数量增加，网络中不可逆结逐渐增多，材料颜色逐渐加深，自修复能力逐渐减弱，表明网络由动态可重构逐渐转变为永久稳定结构，实现了柔性聚合物网络的拓扑锁定。

图1 不可逆结ROF的设计策略及网络拓扑演化

  图2展示了通过分子编程对交联密度和链刚性的协同调控。傅里叶变换红外光谱（FTIR，图2A）与X射线光电子能谱（XPS，图2B）结果证实，β-酮烯胺结构能够随着羟基数量增加而逐步形成。新的羰基（C=O）伸缩振动峰在1610-1652 cm?1处出现，强度随交联剂羟基数系统性增加。XPS进一步定量证实，随着交联剂邻位羟基数量增加，β-酮烯胺比例持续提高，在PDMS-TTA中达到最高水平，说明不可逆结密度能够通过分子设计进行精准调控。

  进一步结合低场核磁（LF-NMR，图2C）发现，交联密度并未随着不可逆结增加而单调提高，而是在PDMS-DTA达到最高值。这说明不可逆结一方面促进网络交联，另一方面其刚性结构又会产生空间位阻，限制进一步交联，形成交联密度与链刚性的动态平衡。

  差示扫描量热法（DSC，图2D）确认所有网络保持橡胶态低玻璃化转变温度（-120至-100 °C）。力学测试（图2E）进一步证明，不可逆结的存在显著提高了网络刚性，为后续稳定传输提供了结构基础。

图2 不可逆结实现聚合物网络结构的精准编程。

  图3展示了不可逆结ROF膜的优异渗透汽化性能及其原因分析。首先，复合膜表现出系统性的表面疏水性增强（图3A）。性能测试（图3B）表明，不可逆结不仅提高了膜稳定性，更实现了渗透性能与选择性的同步提升。其中PDMS-TTA膜在乙醇/水体系分离中获得5.4 kg m^-2 h^-1超高通量及9.2分离因子。

  为什么不可逆结能够同时提高通量和选择性？结合正电子湮没寿命谱（PALS）和分子动力学模拟（MD，图3D）发现，不可逆结并未显著增大自由体积半径，而是增加了自由体积空穴数量，使网络形成更多尺寸均一的自由体积空穴，从而促进分子扩散。与此同时，不可逆结还增强了膜对有机分子的吸附能力（图3E），实现吸附选择性与扩散效率协同优化，从而突破传统聚合物膜“高通量必然低选择性”的经典trade-off。

  通过改变PDMS:TTA质量比（258:1至74:1，图3G）精细调控不可逆结含量，性能呈现非单调改变：在优化比136:1处，反应效率与位阻限制达到最佳平衡，实现9.2的分离因子与5.4 kg m^-2 h^-1的超高通量，进一步阐明了分子刚性编程的影响。

图3 通过不可逆结调控打破醇/水分离中的渗透性与选择性权衡关系

  为了验证策略的普适性，作者进一步将不可逆结ROF膜应用于甲醇（图4A）、乙醇（图4B）、异丙醇（图4C）、正丁醇（图4D）及乙酸乙酯回收（图4E）等多个分离体系。在乙醇/水分离中，优化的PDMS-TTA膜以5.4 kg m^-2 h^-1的超高通量（较传统PDMS提升3倍）和9.2的分离因子，超越几乎所有已报道的纯聚合物和MOF基膜，媲美混合基质膜。在正丁醇/水分离中，PDMS-TTA同时表现出最高通量（4.6 kg m^-2 h^-1）和最高分离因子（42.8）。在乙酸乙酯/水回收中，PDMS-TTA实现5.0 kg m^-2 h^-1总通量和93.8分离因子，超越多数报道聚合物膜。在气体分离（图4F）中，C₃H₆通量约2400 GPU，C₃H₆/N₂理想选择性约31。以上结果说明不可逆结策略具有良好的体系普适性和应用拓展能力。

图4 不可逆结ROF膜在多种分离体系中的性能表现。

  作者进一步评估了不可逆结ROF膜的工程应用潜力。作者通过刮涂法在PVDF基膜上获得超500 cm²（A4尺寸，图5A）无缺陷复合膜，并保持均一稳定的分离性能。同时，温和的常温加工条件、约1小时的短固化时间，使该工艺与常规卷对卷涂布策略天然兼容，利于工业放大生产。

  运行稳定性方面，随进料温度从40 °C升至80 °C，不可逆结密度高的PDMS-TTA展现出较好的耐高温性能，通量提高的同时，分离因子仍保持在7左右（图5B）。同时膜在连续运行180 h后，性能几乎无明显衰减（图5C）。此外，经酸碱（pH 2、pH 12）及高盐（10 wt% NaCl）浸泡7天后，膜仍然保持有效分离性能（图5D），并且成功应用于真实发酵液中乙醇回收（图5E）。

  雷达图对比（图5F）显示，与常规TEOS交联、光诱导聚合和氢键交联等策略相比，优化PDMS-TTA膜通量显著更高（5.4 vs 1.2-2.3 kg m^-2 h^-1），分离因子相当（9.2）；一锅法合成常温进行、无需专门设备，制备时间缩短至约1小时（对比11-36小时），原料成本降至$7.32 kg^-1。上述结果表明，该策略兼具高性能、低成本、易放大等优势，为ROF膜的产业化应用提供了重要基础。

图5

总结与展望

  该工作提出了“不可逆结（Irreversible Knot）”这一新的聚合物网络设计理念，通过将不可逆β-酮烯胺结构引入柔性橡胶有机框架，建立了橡胶有机框架的不可逆化学范式。这些共轭结能够协同调控交联密度与链刚性，从根本上克服了动态 ROF 材料固有的结构不稳定性。

  这一策略不仅突破了传统ROF依赖动态共价键所带来的结构稳定性限制，还成功实现了聚合物膜渗透性、选择性和长期稳定性的同步提升，在有机溶剂回收、VOC分离及气体分离等多个体系中展现出优异性能。更广泛而言，该策略为突破经典的渗透性-选择性权衡关系提供了通用平台，并有望扩展至其他具有多样化刚性交联基元以及能够形成刚性结的柔性聚合物体系，从而为开发先进功能材料开辟新途径。

  原文链接：http://doi.org/10.1002/adma.74483