两亲性嵌段共聚物（Amphiphilic BCPs）因亲疏水链段的不相容性可以发生微相分离并自组装成丰富纳微结构，在生物医学和材料科学等领域备受关注。传统嵌段聚合物的合成方法需多步纯化和聚合，操作冗长。“一步法”合成策略可以通过引发单体混合物的顺序共聚直接得到嵌段聚合物，具有操作简单、重现性好的优点，是嵌段聚合物理想的合成方法。以往的报道实现“一步法”合成嵌段聚合物通常依赖特定的催化体系，且共聚单体的种类或反应活性需具备差异性，难以实现具有相同反应活性共聚单体的一步共聚得到嵌段聚合物。

  近期，南京理工大学侯王蒙、何晨露等人，利用油水乳液界面的分配效应，结合高效的开环易位聚合（ROMP），实现两种反应性相近的降冰片烯单体在油滴内和界面上“接力”聚合，“一步”得到序列可调的两亲性嵌段共聚物(图1)，聚合完成后还可以直接通过乳液诱导自组装构筑功能纳米材料。这一策略为嵌段共聚物及其自组装材料的便捷定制提供了全新思路。

  2026年8月5日，相关成果以“One-Step Synthesis of Sequence-Tailored Amphiphilic Block Copolymers at the Emulsion Interface”为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》杂志，并被选为Hot Paper。论文的通讯作者为南京理工大学化学与化工学院侯王蒙副教授和何晨露教授。感谢南京理工大学分析与测试中心的支持和帮助，感谢国家自然基金和江苏省自然科学基金的资助。

图1. 在CH₂Cl₂/H₂O乳液界面一步合成两亲性嵌段聚合物示意图

  作者首先以叔氨基修饰的降冰片烯M1为亲水单体，以苄基修饰的降冰片烯单体M2作为疏水单体，将共聚单体混合物溶解在CH₂Cl₂/H₂O（v/v=3:10，水相含0.17 M HCl），通过高速搅拌形成乳液。然后向乳液注入Grubbs三代催化剂（G3）引发聚合，反应投料为[M1]:[M2]:[G3]=40:40:1且[M1] = 0.17 M。在CH₂Cl₂/H₂O乳液体系中，被质子化的M1倾向于分布在水相中，而疏水的M2单体和G3催化剂则分布在CH₂Cl₂油滴中。通过¹H NMR实时监测聚合过程 (图2)，发现反应呈现明显的两阶段特征，在最初的2分钟内，疏水单体M2被迅速完全消耗，而亲水单体M1仅转化了约8%，得到Poly(M2)₄₀-stat-Poly(M1)₃嵌段；随后在剩余的13分钟内，剩余的M1单体继续在乳液界面发生扩链聚合得到Poly(M1)₃₇嵌段，最终形成序列为Poly(M2)₄₀-stat-Poly(M1)₃-b-Poly(M1)₃₇的嵌段聚合物。对照实验表明，在纯CH₂Cl₂均相体系中，两种共聚单体M1和M2在各个时间点的转化率高度一致，聚合得到无规共聚物，证明CH₂Cl₂/H₂O乳液的单体分配效应是实现嵌段序列的关键。基于此，作者设想通过改变HCl浓度调控M1单体在水油两相的分配比例，由此可以调控最终嵌段聚合物的序列。进一步的聚合动力学监测结果表明，在不同的HCl浓度下(0.10 M、0.05 M、0 M)，CH₂Cl₂/H₂O乳液聚合体系分别一步得到了不同序列的嵌段聚合物Poly(M2)₄₀-stat-Poly(M1)₁₇-b-Poly(M1)₂₃, Poly(M2)₄₀-stat-Poly(M1)₂₇-b-Poly(M1)₁₃ 和Poly(M2)₄₀-stat-Poly(M1)₃₇-b-Poly(M1)₃，证明该策略对嵌段序列的精准控制。除却聚合动力学，所得聚合物的嵌段结构还利用¹H NMR DOSY，SEC和DSC等表征手段进行验证。最后，作者还通过调控聚合投料，更换单体种类证明该策略的适用性。

图2. (a) 聚合过程CH₂Cl₂/H₂O乳液的显微镜图片，(b-f) 不同盐酸浓度下的核磁聚合动力学，(g) 嵌段聚合物的¹H NMR DOSY 谱图。

  值得一提的是，聚合完成后随着CH₂Cl₂相的挥发，原位生成的两亲性嵌段共聚物可发生乳液诱导自组装，直接构筑聚合物纳米颗粒。利用该特性，作者将疏水Eu(III)配合物直接溶解在油相中参与聚合，最终一步得到嵌段聚合物包裹Eu(III)的杂化纳米颗粒（Eu(III)@BCP）。该杂化纳米颗粒在水中可以稳定分散，且在pH=3的强酸性环境中荧光稳定性可维持至少5天（强度仅衰减约10%），而未包裹的Eu(III)配合物在3小时内即几乎完全猝灭，证明聚合物壳层对功能性客体的有效保护作用。

  综上所述，作者提出了一种在乳液界面实施的“一步法”合成策略，可以实现具有相同活性共聚单体的序列聚合，为序列可控的两亲性BCPs及其功能纳米材料的便捷合成提供了全新思路。

  论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.7158555