蛋白质水凝胶因其优异的生物相容性和可降解性而受到广泛关注，然而其实际应用仍受限于力学性能不足及脱水导致的失效问题。水凝胶的力学行为依赖于高分子网络与水分子之间的动态相互作用，而其水合状态则直接关系到分子链段的运动能力及整体结构稳定性。适当的水合环境有助于润滑高分子链并耗散形变能量，但水凝胶内部大量自由水易挥发流失，这正是造成材料力学性能衰减及长期使用失效的关键因素。

  近日，厦门大学郭文熹教授和叶美丹教授团队提出了一种离子介导水合工程（IMHE）策略，通过调控水凝胶内部的水分状态，实现对材料性能的有效调节。该策略利用脱水与再水化过程，重塑丝素蛋白水凝胶中的水合状态。基于此方法制备的HSF?MIN水凝胶展现出优异的综合性能：抗压强度提升达186倍（至5.6 MPa），可在接近100%压缩变形下保持结构完整，兼具超弹性和低力学滞后（<5%）。尤为突出的是，该水凝胶在长达一年的储存期内仍能维持约80%的含水量，并持续保持低滞后特性。

  研究成果以“Water-state control unlocks durable and elastic silk fibroin hydrogels”为题发表于《Nature Communications》。

  图1展示了离子介导水合工程（IMHE）策略的设计思路与制备流程。首先，通过冷冻干燥去除丝素蛋白水凝胶中的水分；随后，利用高吸湿性盐离子的强结合能，从空气中重新捕获水分，将不稳定的自由水转化为更稳定的结合水。这一“先排后补”的处理过程有效促进了丝素蛋白分子链的充分缠结，形成了致密的链缠结网络，从而显著提升材料的抗压强度；同时，链段运动能力得以保留，使水凝胶在具备高强度的同时兼具良好的弹性。

  图2聚焦于策略处理过程中水存在状态的变化，研究通过多尺度表征对水凝胶中的水状态进行了系统分析。拉曼光谱与低场核磁共振结果表明，HSF-MIN中自由水的特征峰几乎完全消失，表明其内部水分趋于更稳定的状态。差示扫描量热测试提供了更直接的证据：未改性的HSF-MAX出现明显的吸热峰，主要归因于样品内部自由水的相变（图2e）；而HSF-MIN的热流曲线近乎平直，未检测到显著吸热信号。综合以上结果，HSF-MIN凝胶内部几乎不含自由水，原有自由水已转变为由离子锚定的稳定非冻结结合水（图2f）。

  图3展示了水凝胶的压缩性能表征结果。标准压缩测试表明，原始HSF-MAX与HSF-AVG的最大压缩极限分别不超过60%和80%；而HSF-MIN在90%压缩应变下仍能保持结构完整，卸载后可几乎完全恢复初始形态，甚至可承受接近100%的压缩变形。其抗压强度达5.6 MPa，较HSF-MAX提升186倍，较HSF-AVG提升12.7倍。在抗疲劳性能方面，HSF-MAX因自由水迁移与挥发，循环加载过程中的力学曲线波动显著，抗疲劳能力较差。相比之下，HSF-MIN得益于体系中稳定存在的结合水，可稳定完成5000次压缩循环，应力保持率高达98%，残余应变仅为0.6%，能量损耗系数低于0.016，展现出优异的超弹性和抗疲劳特性。上述性能提升可能归因于水分子状态调控的双重作用：一方面，促进丝素蛋白分子链相互靠近，形成致密的分子缠结网络，从而提高抗压强度；另一方面，稳定的水合环境有效保障了水凝胶在长期使用中的力学稳定性。

  图4探究了IMHE策略对水凝胶性能的调控规律，并对多种盐离子处理所得X?HSF-MIN进行了对比研究。结果表明，各类盐离子均对丝素蛋白水凝胶产生盐析作用，但最终力学性能差异显著。经NaCl、KCl、(NH₄)₂SO₄处理的凝胶出现明显力学滞后与不可逆塑性形变；而ZnCl₂、LiCl、MgCl₂、CaCl₂处理后，凝胶弹性显著提升。密度泛函理论（DFT）计算证实，性能差异源于离子水合能力的区别：Na⁺、K⁺、NH₄⁺属弱水合离子，与水分子结合能低；而Li⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺具有优异的水分子结合能力，可牢固锁定凝胶内部水分，稳定丝素蛋白网络结构。其中，Ca²⁺处理的水凝胶在自然环境中放置380天后仍保持超高回弹性能，展现出优异的长期超弹性。结合 XPS、红外光谱与 DFT 计算进一步揭示离子差异性作用机制：Na⁺、K⁺离子半径大、电荷密度低，与丝素蛋白羰基氧的离子-偶极相互作用较弱，对水分子结合能力不足，无法有效捕获空气中的水分。相比之下，Ca²⁺、Li⁺电荷密度更高，可与丝素蛋白的羰基氧形成稳定配位键，调控并稳定蛋白链结构；同时与水分子的强相互作用抑制了过度β-折叠的生成，维持凝胶内部稳定的水合状态，从而保障材料的结构构象稳定性，实现宏观力学性能的长期稳定与高弹性保持。

  该研究提出了一种离子介导水合工程（IMHE）策略，实现了丝素蛋白水凝胶内部水分状态的调控。该方法将凝胶内部不稳定的自由水有效转化为稳定的结合水，稳固丝素蛋白网络的多级微观结构。调控后的丝素蛋白水凝胶兼具优异的综合力学性能与长期稳定性，可实现超 95% 的压缩形变、5.6 MPa 的高抗压强度，且能够维持长达一年的稳定水合状态。依托优异的低滞后力学特性与结构稳定性，该水凝胶可稳定应用于长期压力传感与表皮电子的应用场景。此外，IMHE 策略在明胶水凝胶体系中同样适用，具备良好的普适性，为高性能、长寿命柔性水凝胶器件的开发提供了通用的调控范式。

  论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-026-76855-z