MXene(Ti?C?T?)作为一种新兴的二维过渡金属碳化物,因其高金属导电性和载流子浓度,在红外隐身领域展现出巨大潜力。根据 Hagen-Rubens 关系,材料的高导电性赋予其高反射率,从而实现低红外发射率,有效屏蔽热信号。然而,MXene在实际应用中面临严峻的稳定性挑战。其表面丰富的羟基(-OH)基团不仅具有亲水性,容易吸附水分子形成微电解液环境,引发电化学腐蚀;同时这些羟基还作为催化位点,促进吸附水分子的O-H键断裂,生成高活性羟基自由基,持续进攻钛(Ti)位点,导致Ti-C键不可逆断裂并转化为绝缘性的TiO?。导电网络的氧化崩溃直接导致红外发射率升高,隐身功能失效。为解决这一难题,研究者们尝试了多种保护策略。添加抗氧剂虽然能清除自由基,但往往会在MXene表面形成致密的绝缘膜,显著降低导电性。构建疏水物理屏障或聚合物基体虽能提升环境稳定性,但绝缘间隔层会阻碍电子传输。如何在不牺牲 MXene 本征高导电性的前提下,同步实现优异抗氧化、疏水与低红外发射,是红外伪装领域亟待突破的关键瓶颈。
据此,南京理工大学傅佳骏、徐建华团队受人体皮肤表面毛发与汗腺“空间分离、功能协同”的启发,提出了一种结构解耦的仿生保护策略。该团队通过将1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷(PFOTS)共价接枝到MXene表面,成功制备了兼具高疏水性、高导电性和优异抗氧化性的红外隐身材料P-MXene。该材料在40天加速氧化后仍保持2074.58 S cm-1的高电导率和0.125的超低红外发射率。研究团队还通过连续涂布工艺,实现了3米×0.5米大尺寸柔性P-MXene织物的规模化制备,该织物在经历5000次弯曲循环、40次洗涤和100次摩擦后仍保持优异的红外隐身与疏水性能。
2026年8月20日,相关成果以“Human-Skin-Inspired Structural Decoupling for Constructing Ultra-Stable and Infrared Stealth MXene/PFOTS Coatings”为题发表在《Advanced Functional Materials》上。论文共同第一作者为王强和安佳佳,南京理工大学傅佳骏教授和徐建华副教授为本文共同通讯作者。
人体皮肤表面外层毛发提供物理防护屏障,却不干扰内层汗腺的物质传输功能。受此启发,研究团队提出了“结构解耦”的仿生保护策略。在这一设计中,PFOTS分子通过共价键接枝到MXene表面,其全氟辛基长链自组装形成“分子毛发”。这些长链凭借强大的空间位阻效应,有效钝化了反应性的-OH端基,在不阻碍高密度导电通路的前提下,建立了一个稳健的疏水边界层。这一设计在分子层面实现了保护壳层与导电核心的功能解耦,类似于毛干与汗腺的结构独立性。
图1. P-MXene的功能启发设计与性能表征。 (a) 人体皮肤分级结构示意图;(b) P-MXene薄膜结构设计:接枝的全氟辛基长链赋予强疏水性(模仿毛发),未修饰的MXene domains确保高导电性用于红外隐身(模仿汗腺通道);(c) P-MXene与已报道MXene基复合材料的初始电导率与长期氧化稳定性对比Ashby图;(d) 红外发射率与水接触角相关性Ashby图。
P-MXene的制备涉及四个阶段:Ti?AlC?前驱体的精准蚀刻、硅烷试剂的可控水解、液相自组装以及冷冻干燥。在接枝过程中,PFOTS的硅氧烷基团在水-乙醇环境中水解生成高反应活性的硅醇(Si-OH)中间体,随后与MXene表面的羟基发生脱水缩合反应,形成稳健的Ti-O-Si共价键。扫描电子显微镜(SEM)和能谱分析(EDS)显示,Si元素在P-MXene表面均匀分布,F原子浓度从1.8%显著提升至13.8%,证实了PFOTS的成功接枝。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)中1140 cm-1处C-F键的特征双峰和1260 cm-1处Si-O-Ti伸缩振动峰的出现,进一步证实了共价化学键合。X射线光电子能谱(XPS)中Si 2p峰的出现和F 1s峰的显著增强,以及O 1s谱中Ti-OH峰的消失和Ti-O-Si键的生成(占比36.2%),证明了PFOTS通过脱水缩合反应共价接枝到了MXene表面。X射线衍射(XRD)分析表明,P-MXene的(002)基面反射相比原始MXene向小角度略有偏移,表明全氟辛基长链的插入使层间距略微增大。但尖锐的峰形和一致的半高宽证实Ti-C晶体结构得以完好保留,这是高导电性的结构基础。
图2. P-MXene的制备、表征与基本性能。(a) P-MXene制备流程示意图;(b) PFOTS、原始MXene和P-MXene的FT-IR光谱;(c) MXene和P-MXene的XPS全谱;(d) PFOTS、MXene和P-MXene的XRD图谱;(e) MXene和P-MXene薄膜表面的水接触角;(f) MXene和P-MXene薄膜的表面电阻;(g) MXene和P-MXene薄膜的红外发射率测试结果。
原始MXene薄膜的水接触角仅为54.3o,源于其极性末端表面与水分子形成强氢键。而P-MXene的水接触角显著提升至135.6o,实现了从本征亲水到疏水的转变。时间依赖性水接触角测试表明,原始MXene在30分钟内接触角降至0o,而P-MXene在60分钟后仍保持132o的稳定接触角。在120天的环境暴露中,P-MXene的接触角始终保持在130o以上。密度泛函理论(DFT)计算揭示,水分子在原始MXene表面的吸附能高达-1.13 eV,表明强烈的放热吸附过程。而PFOTS共价锚定后,P-MXene表面的吸附能显著降低至-0.37 eV。这一转变的机制包括:全氟辛基链作为空间位阻屏障,物理阻隔水分子靠近极性MXene核心;同时氟原子固有的高电负性形成了低能壳层,阻止了稳定水团簇的形成。
图3. P-MXene的疏水性能与机理。(a) 原始MXene和P-MXene的高分辨XPS C 1s谱;(b) MXene和P-MXene的表面Zeta电位及在二甲苯中的分散稳定性;(c) MXene和P-MXene表面的时间依赖性水接触角;(d) MXene(左)和P-MXene(右)表面的动态水接触演示;(e) 水分子在MXene和P-MXene表面的计算吸附能及P-MXene的疏水机理示意图。
加速氧化测试在50°C的乙醇-水混合溶液中进行。原始MXene分散液在28天内逐渐失去黑色特征,至40天完全转变为乳白色沉淀,标志着碳化钛完全转化为TiO?。而P-MXene在整个40天测试期间始终保持稳定的黑色悬浮状态。即使在纯水中浸泡120天,P-MXene仍保持完整的结构和深绿-黑色特征。XRD分析表明,氧化后原始MXene的(002)衍射峰显著衰减和宽化,并出现了TiO?的非晶散射包络。而P-MXene的(002)反射保持尖锐清晰,未检测到TiO?信号。拉曼光谱中,原始MXene在135和425 cm-1处出现强烈的TiO?特征峰,而P-MXene中这些氧化特征完全消失。透射电子显微镜(TEM)观察显示,原始MXene纳米片在40天氧化后从二维片状形态完全转变为TiO?纳米颗粒聚集体。而P-MXene在相同条件下保持了完整的二维框架。高分辨XPS Ti 2p谱定量分析表明,原始MXene的TiO?面积百分比在28天氧化后飙升至68.5%,而P-MXene在更严苛条件(40天)下仅为15.2%。这种卓越的抗氧化稳定性归因于双功能机制:全氟辛基长链形成低表面能的高度疏水物理屏障,阻止H?O和O?向反应性Ti位点的吸附和扩散;同时,共价Si-O-Ti键通过脱水缩合“封端”了反应性末端羟基,钝化了不稳定位点,提高了氧化活化能。
图4. P-MXene的长效抗氧化稳定性与机理。 (a) 原始MXene和P-MXene在50°C加速氧化过程的数码照片;(b) 氧化处理后MXene和P-MXene的XRD图谱;(c) 氧化处理后MXene和P-MXene的拉曼光谱;(d, e) 氧化处理后MXene和P-MXene的TEM形貌;(f) 原始MXene(氧化28天)和P-MXene(氧化40天)的高分辨XPS Ti 2p谱;(g) P-MXene的抗氧化机理示意图。
根据Hagen-Rubens关系,表面发射率由电导率决定。DFT计算的总态密度(TDOS)显示,原始MXene在费米能级处呈现显著的连续态密度,体现了典型的金属特性。PFOTS共价修饰后,P-MXene在费米能级处仍保持高态密度值,整体电子框架基本不变。这表明共价接枝仅限于表面终止位点,不干扰导电的过渡金属核心。在110 oC恒温热台上的红外热成像测试中,原始MXene和P-MXene的平衡辐射温度分别为31.5 oC和33.2 oC,均显著低于台面温度。经过四个月连续户外暴露后,原始MXene的辐射温度超过70 oC,发射率从初始值升至0.68。而P-MXene仍保持约40 oC的低辐射温度,发射率仅增至0.15。研究团队通过连续浸涂工艺,成功实现了3米×0.5米大尺寸P-MXene织物的规模化制备。该织物表现出优异的空间均匀性(厚度2.2-2.8 μm,表面电阻22-27 Ω)。在5000次弯曲循环后,电阻变化小于5%。由于PFOTS共价接枝形成的强共价键和低表面能,织物在40次洗涤后质量保留率大于95%,在100次剧烈摩擦后仍保持可靠的导电性(约490 Ω)和红外隐身能力。
图5. P-MXene的红外隐身性能。** (a, b) 原始MXene和P-MXene的优化几何结构与计算TDOS;(c-d) MXene和P-MXene薄膜在110°C加热过程中氧化前后的表面红外辐射温度演化;(e) P-MXene(“N”)和原始MXene(“J”)涂层手绘棉织物的数码照片及四个月环境暴露后的红外热像图;(f) MXene和P-MXene薄膜户外暴露前后的发射率和相对辐射温差(ΔT)对比分析;(g) 规模化制备的P-MXene改性棉织物的数码照片及对应红外热像图。
总之,受人体皮肤表面毛发与汗腺微观功能协同的启发,研究团队提出了结构解耦的仿生保护策略,成功开发了兼具高疏水性、高导电性和优异抗氧化性的红外隐身材料P-MXene。全氟辛基长链通过共价键接枝在MXene表面,形成“分子毛发”,利用空间位阻效应钝化反应性-OH端基,在不阻塞高密度导电通路的前提下建立稳健的疏水边界层。P-MXene的水接触角达135.6 o,在50°C水溶液中浸泡40天后电导率仍保持在2074.58 S cm?1,发射率仅微增至0.15。研究团队还通过连续涂布工艺实现了大尺寸P-MXene织物的规模化制备,该织物在5000次弯曲、40次洗涤和100次摩擦后仍保持优异性能。这种集稳定红外隐身、极端疏水和可规模化制造于一体的P-MXene材料,在下一代军用热伪装、个人热管理和多功能智能纺织品等领域展现出广阔的应用前景。
原文链接:https://doi.org/10.1002/adfm.77813
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