环氧丙烷（PO）是重要的基础化工原料，其聚合产物聚环氧丙烷（PPO）主要用于聚醚多元醇等领域。与常规无定形PPO 不同，具有高度立构规整结构的等规聚环氧丙烷（iPPO）能够结晶，并表现出优异的力学性能和光降解特性。然而，从外消旋环氧丙烷（rac-PO）出发，同时获得高立构规整性和超高分子量iPPO一直是该领域的重要挑战。
图1 动态超分子螺旋构筑局部手性催化微环境，实现高等规、超高分子量iPPO的制备
此前研究发展了钴、铬等多种高立体选择性催化体系，其中代表性的高性能体系主要依赖预先设计的轴手性等分子手性结构，在金属活性中心周围建立固定的手性环境（图2 A-E）。如何突破这种“先构筑分子手性，再控制聚合立体结构”的传统路径，发展超越传统静态分子手性的立体控制新策略具有重要意义。
近期，烟台大学秦玉升教授与中国科学院长春应用化学研究所王献红研究员、刘顺杰研究员团队合作提出了一种离子对辅助的动态螺旋组织策略，构建了双功能多铝卟啉催化剂BMAlP（图2 F），实现rac-PO 的高立构选择性聚合。
2026年9月10日，该工作以“Dynamic Supramolecular Helicity in a Multi-Aluminum Porphyrin Catalyst Enables Stereocontrolled Synthesis of Ultrahigh-Molecular-Weight Isotactic Poly(propylene oxide)”为题发表在国际化学领域权威期刊Journal of the American Chemical Society上。烟台大学青年教师王旭灵博士为论文第一作者，烟台大学秦玉升教授与中国科学院长春应用化学研究所王献红研究员、刘顺杰研究员为通讯作者。
研究人员将多个铝卟啉催化单元引入聚丙烯酸酯侧链，并在聚合物链端引入季铵盐离子对，使原本不具有固定手性的分子单元通过动态超分子组织形成有效的手性催化微环境。
图2 用于外消旋环氧丙烷立体选择性聚合的代表性催化体系
这一结构设计带来了显著的催化性能提升。在无需外加助催化剂的条件下，BMAlP于80 ℃、PO/Al = 6000:1时反应1 h，即可获得等规度[mm] = 96.0%（图3）、黏均分子量Mv = 2000 kDa 的iPPO。相比之下，单核铝卟啉即使在加入PPNCl 助催化剂的条件下，所得PPO 的等规度也仅为44.9%，并主要生成低分子量油状产物。系列对照结果进一步表明，多铝活性中心的协同组织以及分子内离子对的引入，是实现高效立体控制的关键。
图3. BMAlP催化PO均聚制备等规PPO的13C-NMR核磁共振谱（[mm] = 96.0%）
进一步的圆二色谱（CD）、原子力显微镜（AFM）等研究表明聚丙烯酸酯侧链上的卟啉单元通过π?π 相互作用形成可相互转化的P/M 动态螺旋结构；链端离子对进一步稳定这种高阶超分子结构，并促进相邻铝中心协同排列，从而在多金属活性中心周围构筑出局部持续存在的对映型手性催化微环境，实现对 PO 插入过程的立体控制。研究还发现单纯的动态螺旋尚不足以产生有效的立体控制，离子对在稳定超分子有序结构及促进多铝中心协同作用方面发挥了关键作用。
通过进一步优化聚合条件，所得iPPO 的等规度最高达到[mm] = 97.6%。在 PO/Al 高达60000:1 的条件下，催化剂仍能有效催化聚合，并获得黏均分子量 Mv 最高达6700 kDa 的超高分子量 iPPO，实现了高立构规整性与超高分子量的兼顾。得益于高度规整的链结构和超高分子量，所得iPPO 展现出优异的力学性能（图4），拉伸强度最高达到92 MPa，达到可与尼龙66相媲美的水平，同时断裂伸长率高达816%，展现出高强度与高断裂伸长率的优异结合，为基于大宗化工原料PO 发展高性能聚醚材料提供了新的可能。
图4 超高分子量iPPO的典型应力-应变曲线
这项工作突破了传统立体选择性聚合主要依赖预构筑静态分子手性的催化剂设计思路，通过非手性聚合物骨架上的动态螺旋结构，在多金属活性中心周围构筑局部手性催化环境，实现了高等规度、超高分子量iPPO 的制备。研究表明，动态超分子手性可以作为传统静态分子手性之外实现聚合立体控制的新策略，为多活性中心协同催化以及立体选择性聚合催化剂的设计提供了新的思路。
该研究得到国家自然科学基金、泰山学者计划和山东省自然科学基金等项目支持。
论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c16552
