玻璃态聚合物表面存在一层“类液体层”，其链段运动能力比体相更强，这一现象被认为是聚合物表面诸多异常行为（如玻璃化转变温度降低、老化、塑性增强）的根源。然而，以往研究大多集中在单分散或窄分布聚合物上。实际聚合物产品往往具有宽分子量分布，短链因表面熵损失更小会优先富集在表面。那么，表面动力学究竟由本征的类液体层主导，还是由短链偏析层主导？这一问题长期缺乏定量研究。

图1 模拟中双峰分子量体系聚合物中短链与长链的偏析现象

  近期，香港城市大学柴愚教授团队联合香港城市大学代亮教授、浙江理工大学左彪教授等，通过分子动力学模拟与离子液体液滴润湿实验，系统研究了双峰分子量分布聚合物的表面动力学。

  2026年9月11日，相关工作以“Surface dynamics of glassy polymers with different molecular weight distributions”为题发表在《Nature Communications》上。文章第一作者是香港城市大学博士王思明。

  研究首先通过分子动力学模拟揭示了短链在表面的富集机制。模拟盒中包含30条长链（L=160）和600条短链（L=8），如图1所示。初始时表面一半为长链珠子、一半为短链珠子。随着模拟进行，短链逐渐向聚合物-真空界面富集，表面短链与长链的密度比从1增加到约4。链构象分析表明，长链从本体移动到表面时，z方向的标准偏差显著减小，说明长链受到更强的表面压缩、熵损失更大。粗略自由能估算给出约1.8 k_BT的受限自由能，与密度比的对数（ln4 ≈ 1.4）接近，为短链表面富集提供了直观的物理图像。

图2 不同温度下，液滴在双峰分子量聚合物表面的润湿行为的变化，及其钉扎-润湿转变温度的确定

  实验上，团队采用离子液体液滴的润湿-钉扎行为探测表面动力学。选用长链PS601k（M_w = 601 kg/mol，T_g ≈ 370 K）和短链PS2.5k（M_w = 2.5 kg/mol，T_g ≈ 337 K），制备不同共混比例（φ为长链重量百分比，50% ~ 80%）的薄膜，通过真空退火诱导短链表面偏析。当温度低于共混物玻璃化转变温度T_g,blend时，AFM剖面出现明显的阶梯状润湿特征，如图2所示，其钉扎-润湿转变温度（T_transition ≈ 313 K）远低于T_g,blend，且几乎不依赖共混比例φ。这表明表面动力学由一层与本体组成不同的表面层主导，即短链偏析层。

图3 退火与未退火样品表面液滴润湿行为的对比

  为进一步验证这一结论，团队省略预退火步骤制备共混薄膜，此时短链来不及跑到表面，偏析层没有形成，阶梯状特征消失，表明本征类液体层重新主导表面行为，如图3所示。这项研究工作揭示了实际多分散聚合物体系中表面组成不均一性对表面动力学的关键影响，打破了以往基于单分散体系理解表面行为的局限，为聚合物表面科学提供了新的认识。

  原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-026-77601-1