20世纪50年代，杜邦公司开发了由四氢呋喃（THF）阳离子开环聚合制得的聚四亚甲基醚二醇（PTMG），为高性能聚氨酯的制备提供了重要软段原料。20世纪60年代，PTMG基聚氨酯纤维（氨纶）的商业化进一步推动了其工业应用。然而，赋予PTMG基聚氨酯优良使用性能的热稳定性与耐久性，也增加了其废弃后化学回收的难度。开发兼顾使用性能与可控解聚能力的多元醇，因而成为构建可循环聚氨酯的重要方向。

  近日，中国科学院长春应用化学研究所陶友华、王献红研究员在《Angewandte Chemie International Edition》报道了题为“Controlled Cationic Ring-Opening Polymerization Enables Chemically Recyclable Polyacetal-Based Polyurethanes”的研究成果（Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e7101768；DOI：10.1002/anie.7101768），并被选为重要论文（Very Important Paper）。该研究通过阴离子结合催化聚合（Anion-binding catalytic polymerization，ABCP），实现了端羟基聚缩醛二醇的精准合成与公斤级制备，进一步获得兼具优良力学性能、加工性能和化学可回收性的聚氨酯弹性体及柔性泡沫。

  THF的阳离子开环聚合受聚合-解聚平衡限制，单程转化率与温度和初始单体浓度有关。相比之下，与THF同样可由1,4-丁二醇（BDO）制备的七元环状缩醛1,3-二氧杂环庚烷（DXP），具有更有利的聚合平衡，所得聚合物的缩醛主链还可在酸催化下解聚。早在六十余年前，聚（1,3-二氧杂环庚烷）（PDXP）就被视为PTMG的潜在类似物。然而，传统强酸催化聚合容易伴随链转移、回咬成环及缩醛交换等副反应，导致分子量难以控制、端基结构不均一，并产生环状低聚物，限制了其作为聚氨酯多元醇的应用。

  因此，面向聚氨酯合成，关键并非单纯提高聚缩醛的分子量，而是获得链长可调、两端羟基明确的低分子量聚缩醛二醇，从而依据羟基当量准确控制与异氰酸酯的投料比例。

  阴离子结合催化聚合（Anion-binding catalytic polymerization，ABCP）是利用催化剂与阴离子之间的非共价相互作用来调控聚合反应的策略。在阳离子聚合中，反阴离子不仅平衡电荷，还会影响链端活性及副反应。通过对反阴离子的可逆结合，ABCP可调节休眠链端与活性链端之间的转化，从而为控制聚合物的分子量和端基结构提供新的途径。

  基于这一策略，研究团队将自主发展的硒代环磷酰胺催化剂（Se-CPA）与碘代三甲基硅烷引发剂相结合，建立了DXP的可逆失活阳离子开环聚合体系。Se-CPA通过与反阴离子的非共价结合调控链端活性，在促进链增长的同时抑制不期望的副反应。另一方面，引发剂形成的三甲基硅氧起始端在聚合过程中得以保留，并在碱性淬灭时转化为羟基，从而无需单独合成双功能引发剂，即可获得两端均为羟基的PDXP二醇（图1）。

  在代表性条件下，以相对于单体0.1 mol%的Se-CPA为催化剂、4 mol%的碘代三甲基硅烷为引发剂，室温反应10 min即可达到90%的单体转化率。通过调节单体与引发剂比例，可获得数均分子量约为2000–5000 g/mol的PDXP二醇。核磁共振、质谱和羟值滴定等表征验证了产物的分子量及端羟基结构，且未检测到环状副产物。研究团队进一步在5 L反应器中完成了1 kg规模的PDXP二醇制备，放大产物的结构与小试结果一致。

图1 阴离子结合催化聚合实现端羟基PDXP二醇的精准合成及可化学回收聚氨酯制备

  以所获得的PDXP二醇为软段，研究团队采用常规聚氨酯合成方法，通过与二异氰酸酯和二醇扩链剂反应，制备了不同硬段含量的热塑性聚氨酯。代表性样品的拉伸强度达到39.5 MPa，断裂伸长率约为1200%；在100%应变的20次拉伸循环测试中，弹性回复率达到92.6%，其力学性能与所比较的商业聚醚型聚氨酯相当。所得材料还表现出良好的热稳定性，5%热失重温度均高于300 ℃，代表性样品的玻璃化转变温度为-55 ℃。

  所得聚氨酯还表现出良好的加工性能。研究团队制备了700 g规模的聚氨酯，并通过熔融纺丝和热压成型分别获得纤维与鞋底样件。此外，以PDXP二醇为基础、以水为唯一发泡剂，还制备了全开孔柔性聚氨酯泡沫，表现出良好的压缩性能与耐疲劳性，展示了该聚缩醛二醇在不同聚氨酯材料形态中的应用潜力（图2）。

图2  PDXP基聚氨酯的热学与力学性能、公斤级前体制备及纤维、鞋底和柔性泡沫加工展示

  引入可解聚的缩醛结构并未使材料在所考察的使用相关条件下失去稳定性。代表性聚氨酯样品经70 ℃蒸馏水浸泡48 h后，外观、分子量和力学性能未出现明显变化；在规定的臭氧老化条件下，力学性能也得到较好保持。这些结果表明，材料可在特定条件下保持稳定，同时保留酸触发解聚的能力。

  在化学回收方面，研究团队采用磷酸二苯酯催化与减压蒸馏相结合的方法，使聚氨酯中的PDXP软段解聚回到DXP单体。在150–160 ℃条件下，热塑性聚氨酯中DXP的分离回收率达到84%；同一回收方法用于代表性交联柔性泡沫时，DXP回收率达到82%。回收单体可再次通过ABCP制备端羟基结构明确的PDXP二醇，实现软段的闭环循环。热塑性聚氨酯解聚后的硬段富集残余物还可进一步转化为4,4′-二氨基二苯甲烷（MDA），收率为70%，形成“软段闭环回收—硬段化学增值”的回收路径。

  该方法还可从含有传统聚醚型聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚丙烯（PP）、高密度聚乙烯（HDPE）和乳胶的混合样品中回收DXP，所得单体未检测到染料和增塑剂污染，显示出混合塑料体系中选择性回收的潜力（图3）。

图3  PDXP基聚氨酯的软段单体回收、硬段化学增值及混合塑料中的选择性回收

  该研究将聚缩醛二醇的精准合成与聚氨酯材料制备、加工及化学回收相结合，为兼顾材料性能与废弃后资源化利用提供了新的途径。该工作也是团队ABCP研究路线的进一步拓展：在前期O-羧基环内酸酐开环聚合（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 6003–6012）和乙烯基醚活性阳离子聚合（Nature Synthesis 2022, 1, 815–823）的基础上，进一步将阴离子结合催化对分子量和端基结构的调控，应用于可化学回收聚氨酯的制备。

  李虹雨博士为论文第一作者，陶友华研究员和王献红研究员为共同通讯作者。该研究得到国家杰出青年科学基金（22325108）、国家自然科学基金（52522302）和中国科学院战略性先导科技专项（XDA0540000）资助。

  原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.7101768