嵌段共聚物可以通过微相分离形成丰富的纳微结构。其中，多层囊泡体由多个同心壳层组成，在物质传输、控制释放和微反应器等领域具有重要潜力。然而，传统多层囊泡的壳壁通常为致密层状结构。如何在保持多层中空结构的同时，在每一层壳壁中构筑规则贯穿孔道，是实现高效传质的关键挑战。
这类结构对应嵌段共聚物中的穿孔层状相（perforated lamella），其稳定窗口十分狭窄，在三维曲率受限条件下尤其难以获得。近期，华中科技大学朱锦涛教授、邓仁华教授团队联合韩国光州科学技术院Eunji Lee教授、复旦大学李卫华教授等，通过分子工程与三维受限自组装（3D-CSA）协同调控，成功构筑了每一层壳壁均具有有序贯穿孔道的多层有序穿孔微球。
2026年9月1日，相关成果以“Multilayer Mesoporous Vesosomes of Block Copolymer”为题发表于《Nature Communications》。论文第一作者为王勉、Jun Ho Hwang和沈黄焱，通讯作者为朱锦涛教授、邓仁华教授、李卫华教授和Eunji Lee教授。
多层有序穿孔微球的构筑
作者以PS-b-P4VP为基础嵌段共聚物，引入3-十五烷基苯酚（PDP）与P4VP形成氢键超分子，并利用1，5-二溴戊烷（DBP）对P4VP链段进行季铵化和交联。所得复合物在乳液液滴中经历溶剂挥发和三维受限自组装，形成多层穿孔结构；随后通过乙醇去除PDP并选择性溶胀P4VP相，将预先形成的穿孔结构进一步转化为稳定开放的孔道。TEM和SEM可以清楚观察到微球内部的多层同心结构以及表面近六方排列的孔道。与此同时，穿孔结构显著提高了微球的比表面积，并使富含吡啶基团的P4VP界面充分暴露。
图1. 分子工程协同三维受限自组装构筑多层有序穿孔微球及其结构表征
三维重构揭示贯穿壳壁的孔道
由于常规TEM只能提供二维投影，作者进一步采用电子断层成像对微球进行了三维重构。不同倾转角度的TEM图像、连续xy切片以及三维体渲染结果均表明，孔结构在不同深度的壳层中持续存在，并贯穿每一层壳壁。由此证明所得结构并非简单的表面孔，而是由多个同心穿孔壳层组成的三维多层结构。
图2. 多层有序穿孔微球的三维电子断层重构
穿孔结构是如何形成的？
该结构形成的关键在于PDP、DBP与三维受限的协同作用。PDP通过氢键结合进入P4VP相，提高P4VP富集相的有效体积分数；DBP则通过季铵化提高P4VP相的极性，同时利用交联限制链段自由伸展并稳定曲面层状骨架。二者共同调节嵌段共聚物的有效堆积参数，使体系由普通层状结构进入狭窄的穿孔层状相窗口。
对照实验显示，在不加入DBP时，体系主要形成无孔的多层层状微球；加入DBP后，则能够稳定形成穿孔结构。随着PDP含量增加，微球形貌还依次经历球状、柱状、层状到穿孔层状等结构演化。SCFT模拟进一步重现了这一过程，说明分子组成决定了穿孔层状相能否形成。
图3. PDP/DBP分子工程调控穿孔层状结构形成及SCFT模拟
三维受限进一步决定孔数
除了分子组成，乳液液滴尺寸所对应的受限程度也是决定结构的重要因素。在较强受限条件下，有限空间难以容纳多个同心壳层，体系转而形成单层穿孔结构。作者由此获得了一系列具有不同孔数的ABn型单层结构，从单孔逐渐发展至多孔结构。随着颗粒尺寸增大，可容纳的孔数也随之增加。理论计算表明，在不同受限尺寸下都存在相对稳定的孔数范围，这是曲率、界面能和链段伸展共同作用的结果。随着受限空间进一步增大，体系最终由单层少孔结构演化为多层有序穿孔微球。因此，分子工程决定“是否穿孔”，三维受限进一步决定“有多少孔、形成多少层”。
图4. 三维受限调控ABn型单层穿孔结构及其理论模拟
综上，该工作通过“分子工程调控+三维受限自组装”成功稳定了嵌段共聚物中难以获得的穿孔层状结构，实现了从单层少孔结构到多层有序穿孔微球的可控构筑，并揭示了分子堆积与空间受限协同调控复杂穿孔结构的形成机制。得益于贯穿孔道和富含吡啶基团的界面，该材料还表现出良好的碘吸附与传质性能，进一步展示了其在功能分子捕获等方面的应用潜力。
论文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-026-77259-9
