研究背景：

在可再生能源驱动的电解水制氢过程中，碱性析氢反应（HER）受限于缓慢的水解离过程及界面氢中间体迁移动力学，其反应速率通常显著低于酸性环境。氢溢流能够通过不同活性位点之间的协同作用促进水分子解离，并调控H*的迁移、吸附与脱附，因此被认为是改善碱性HER动力学的重要途径。然而，如何通过界面电子结构调控实现高效且可控的氢溢流，仍是目前需要解决的问题。

文章概述：

武汉理工大学木士春研究团队在Advanced Energy Materials发表研究论文，证明F掺杂引起的界面电子不对称能够增强Ru–O–Zr桥位的d-p-d轨道杂化及电荷重排，从而协同优化水解离、H*迁移和氢吸附/脱附过程，促进界面氢溢流，实现高效产氢。

图文导读：

图1. Ru@ZrO₂/FC的构筑与结构表征

通过MOFs高温碳化及衍生碳材料浸渍–退火还原策略，构筑了由F掺杂碳（FC）负载ZrO₂锚定Ru纳米团簇构成的金属–金属氧化物–掺杂碳结构Ru@ZrO₂/FC催化剂。高分辨TEM及球差校正STEM观察表明，约1.6 nm的Ru纳米团簇高度分散于ZrO₂/FC表面，并形成Ru–O–Zr界面结构，为后续界面轨道耦合与氢溢流提供了结构基础。

图2.F掺杂调控界面电子结构与轨道杂化

通过XPS、EPR、功函数、差分电荷密度、ELF及PDOS分析表明，F掺杂诱导Ru@ZrO₂/FC界面发生明显电子极化与电荷重新分布，并增强Ru–O–Zr之间的d-p-d轨道杂化。同时，Ru的d带中心发生负移，有利于调节Ru位点对H*的吸附强度，实现界面电子结构的协同优化。

图3.X射线吸收谱揭示界面局域配位结构

XANES与EXAFS分析结果进一步表明，F掺杂改变了Ru的局域电子与配位环境，并增强了Ru与ZrO₂之间的界面耦合。Ru@ZrO₂/FC中Ru–O配位的增强，以及Zr–Ru配位数高于未掺F样品，均为Ru–O–Zr界面的d-p-d轨道杂化提供了直接的局域结构证据。

图4.碱性HER及AEMWE性能

Ru@ZrO₂/FC在1 M KOH中仅需17 mV过电位即可达到10 mA cm^-2，其50 mV下Ru质量活性达到4.01 A mgRu^-1，约为商业Pt/C的23.6倍，并可稳定运行400 h。组装的阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）在60 ℃下达到1.0 A cm^-2大电流密度时仅需1.73 V，并在200 mA cm^-2下稳定运行220 h。

图5.F掺杂促进氢溢流的反应机制

通过结合原位Raman、原位FT-IR、H2-TPD及电化学动力学测试及DFT计算结果揭示了氢溢流路径：水分子优先在ZrO₂表面的Zr位点吸附并解离，产生的H*随后沿ZrO₂表面迁移，经Ru–O–Zr界面溢流至Ru团簇，最终在Ru位点完成H₂生成与脱附。F掺杂增强的d-p-d轨道杂化将水解离能垒降低至0.47 eV，并优化了H*迁移及吸附过程。其中，Ru位点的ΔG_H*优化至-0.12 eV，更有利于H*脱附，加快了析氢反应动力学。

综上，该工作通过F掺杂对Ru–O–Zr异质界面的轨道耦合和电子结构进行精细调控，建立了“界面d-p-d轨道杂化—电荷重排—氢溢流—HER动力学提升”之间的关联，为通过元素掺杂调控金属–氧化物界面氢溢流、设计高效碱性析氢催化剂提供了新的思路。

论文信息：

Fluorine-Induced d-p-d Orbital Hybridization Promotes Hydrogen Spillover for Efficient Hydrogen Evolution

Ruidong Li, Hongyu Zhao, Linbo Jiang, Yitian Wang, Dongqi Li, Weihao Zeng, Fanjie Xia, Xu Luo, Jingwen Wei, Shichun Mu*

Advanced Energy Materials

DOI:10.1002/aenm.71437

原文链接：

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.71437