顶刊动态 2026年10月15日 08:30 广东

随着电动汽车快速普及，大量锂离子电池进入退役阶段，废旧层状氧化物正极中仍保留Li、Ni、Co、Mn等高价值资源和一定晶体框架。

相比火法、湿法回收，直接再生能够在保留原有正极骨架的基础上恢复电化学活性，流程更短、能耗更低，因此成为高值化回收的重要方向。

不过，服役后的层状正极并不只是简单缺锂，还伴随Li/Ni混排、过渡金属迁移、氧空位累积、表面尖晶石/岩盐相重构和颗粒开裂。

常规补锂虽能修复主体组成，但惰性的岩盐相表面层很难完全转回有序层状结构，并且在高温再生和高压循环中仍可能残留或再形成，继续诱发界面副反应、Li?传输受阻和晶格氧释放。

该研究的核心思路是改变对残余岩盐相的处理方式：与其试图彻底清除这种几乎不可避免的重构产物，不如通过近表面F调控其厚度、成分和氧稳定性，使其成为薄而连续、缺陷更少、Li?传输阻力较低的保护性界面，从而支撑再生NCM在4.6 V高压下稳定服役。

近日，武汉理工大学Weihao Zeng、木士春等人在Advanced Materials发表了题为"Engineering Residual Rock-Salt Reconstruction through Near-Surface Fluorine Regulation for Stable 4.6 V Cycling of Regenerated Spent Layered Oxide Cathodes"的研究论文。Juan Wang, Zhaopei Liu ，Hongyu Zhao为论文共同第一作者，Weihao Zeng、木士春为论文共同通讯作者。

核心亮点

1. 提出废旧LiNi?.?Co?.?Mn?.?O?正极高压再利用策略，不再追求完全消除残余岩盐相，而是将其工程化为保护性界面。

2. 熔盐补锂可恢复Li含量和O3型层状主体框架，使Li/Ni混排降低并实现容量恢复。

3. NH?F处理在近表面引入F，将残余岩盐重构层转化为薄的富F岩盐相界面，同时不破坏已恢复的体相结构。

4. RFNCM在3.0–4.6 V下0.1 C容量达208.7 mAh g?1，1 C、25 °C循环400圈后容量保持率为80.28%，50 °C循环200圈后保持80.93%。

5. 原位XRD、DEMS、原位Raman和DFT共同表明，F调控增强Ni–O相互作用、提高氧空位形成能，并抑制高压下氧释放与结构失稳。

?? 全文速览

直接再生能够实现废旧层状氧化物正极的高价值回收，但其高压再利用不仅需要恢复体相组成，还必须稳定再生后的表面和晶格氧。

该研究报道了一种面向废旧LiNi?.?Co?.?Mn?.?O?（NCM）的高压升级再生策略，即利用近表面氟（F）调控残余岩盐层。熔盐补锂恢复Li含量和层状体相框架，随后F处理将残余惰性表面重构转化为薄的富F岩盐相界面。

所得具有富F岩盐相表面的正极（RFNCM）在3.0–4.6 V、0.1 C下提供208.7 mAh g?1容量，在1 C、25 °C循环400圈后保持80.28%容量，在50 °C循环200圈后保持80.93%。

原位X射线衍射和产气测试分别显示其高压结构演化更均一、氧释放受到抑制。XPS、原位Raman和密度泛函理论计算表明，这些提升源于F引入后Ni–O相互作用增强以及氧空位形成能提高。该工作将不可避免的重构产物转化为保护界面，为废旧层状氧化物正极高压再利用提供了新路径。

?? 图文解读

图1 | 熔盐再生恢复层状主体结构，近表面F调控降低氧缺陷并构筑富F岩盐相界面。

图1展示了策略设计与结构化学证据：熔盐补锂后Li/TM比例恢复、Li/Ni混排降低，说明体相层状框架得到修复；

NH?F处理后RFNCM的A1g峰蓝移、O 1s中晶格氧比例提高且氧空位组分下降，F 1s深度剖析表明F主要位于表面/近表面区域，为F掺杂岩盐相界面形成提供依据。

图2 | 原子尺度表征证明RFNCM保留再生层状体相，并在表面形成F掺杂岩盐相保护层。

图2对比了DNCM、RNCM和RFNCM的微结构演化：退役DNCM存在Li/Ni混排、裂纹和3–5 nm岩盐相重构层；RNCM体相层状结构恢复但仍残留2–3 nm岩盐层；

RFNCM同样保持R-3m层状体相，同时EDS、EELS、iDPC-STEM和TOF-SIMS确认F富集于0–2 nm重构层并形成TM–F键。

图3 | 富F岩盐相界面显著提升RFNCM在4.6 V高压窗口下的倍率、阻抗和长循环稳定性。

图3给出了电化学性能：在3.0–4.6 V下，RFNCM初始放电容量达208.7 mAh g?1，10 C下仍有143.1 mAh g?1，接近商业CNCM且高于RNCM；

其电荷转移阻抗低于RNCM，25 °C循环400圈保持80.28%，50 °C循环200圈保持80.93%，DEMS还显示高压下氧气释放被明显抑制。

图4 | 原位XRD和原位Raman揭示F掺杂界面缓解高压相变不均一性与c轴应变。

图4跟踪了首圈充放电中的结构演化：CNCM和RNCM在4.6 V附近出现H₂/H3相共存，放电时(003)峰仍部分分裂，反映Li?嵌脱和Ni氧化还原不均一；

RFNCM的(003)峰连续对称演化，Δc由RNCM的0.509 ?降至0.486 ?，说明富F岩盐相界面缓解晶格应变并提升结构可逆性。

图5 | DFT计算揭示F引入通过增强Ni–O相互作用和提高氧空位形成能来稳定晶格氧。

图5从理论层面解释强化机制：含F岩盐相的锂化转化能量更有利，ELF、PDOS和COHP结果表明F调控后Ni 3d与O 2p相互作用增强，电子结构更稳定；氧空位形成能升高意味着高压4.6 V下晶格氧更难释放，从根源上抑制表面退化和颗粒开裂。

?? 总结

该研究表明，近表面F调控可以把再生层状正极中残余的表面重构层转化为薄的富F岩盐相界面。该界面能够减少表面氧缺陷，保持有利的Li?传输动力学，并抑制高压诱导的颗粒开裂。原位XRD显示，RFNCM在高压循环中具有更均一的相演化和更小的c轴波动；

DEMS、EPR、原位Raman和DFT分析进一步证明，F调控通过增强Ni–O相互作用并提高氧空位形成能来抑制晶格氧释放。

因此，RFNCM在3.0–4.6 V、1 C条件下，25 °C循环400圈后容量保持率为80.28%，50 °C循环200圈后保持率为80.93%，优于常规再生和商业对照材料。该工作证明，残余岩盐相重构可以被理性设计为保护性界面，为再生层状正极的高压再利用提供了可行策略。

Engineering Residual Rock-Salt Reconstruction through Near-Surface Fluorine Regulation for Stable 4.6 V Cycling of Regenerated Spent Layered Oxide Cathodes,Advanced Materials,2026,DOI:10.1002/adma.75244

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