酶催化的专一性是酶被广泛认知的特点，但是有些酶却具有“朝三暮四”的习性。比如，辣根过氧化物酶（HRP）就表现出相当程度的杂乱性，可以催化氧化不同类型的基质。最近，上海大学安泽胜教授课题组充分利用了酶的杂乱性，提出了一酶三催化用于精准高分子的聚合与修饰。

  2015年安泽胜课题组发展了酶催化参与的RAFT聚合的研究方向（Macromolecules, 2015, 48, 7792-7802），利用酶催化温和、高效的特色进行精准高分子合成。考虑到酶固定、稳定与回收的方法已经得到了充分发展，并有工业应用的实例，酶催化RAFT方法将是一种可持续性发展的制备高附加值高分子的可行方法。2017年，该课题组进一步展示了通过双酶连锁催化实现在有氧条件下进行10嵌段和超过分子量高分子（100 万 g/mol）的合成（Angewandte Chemie International Edition, 2017, 56, 13852-13856）。

  在一酶三催化的工作中：

• ①在H2O2存在的条件下，HRP催化乙酰丙酮氧化产生自由基，从而引发RAFT聚合合成分子量可控、分散度低的侧链带有特定官能团的高分子聚合物；

• ②在H2O2存在的条件下，HRP催化硫醇与高分子侧链上的不饱和键进行Thiol?Ene点击反应；

• ③在空气中，HRP催化二氢四嗪化合物氧化生成四嗪化合物，从而与高分子侧链上的降冰片烯结构进行Diels?Alder 反应。

  考虑到点击化学对高分子合成所产生的深远影响，这些“生物点击”反应的展示将为酶催化在新功能高分子材料的合成方向提供无限的可能性。

图一. HRP催化引发RAFT聚合及高分子聚合物末端链转移剂的胺解（A），HRP催化Thiol?Ene点击反应（B），P4的部分酯化及HRP催化的Thiol?Ene点击反应或Diels?Alder 反应（C）。

图二.P2，P4，P6，P7的核磁表征（A），GPC表征（B）；HRP催化Thiol?Ene点击反应前P6后P7的红外表征。

图三. P2，P4，P8，P9的核磁表征（A）；P2，P4，P8的GPC表征（B）；HRP催化Diels?Alder反应前P8后P9的红外表征。

  该工作最近在ACS Macro Letters发表，硕士研究生刘志芬为第一作者：“One-Enzyme Triple Catalysis: Employing the Promiscuity of Horseradish Peroxidase for Synthesis and Functionalization of Well-Defined Polymers”, Zhifen Liu, Yue Lv, Anqi Zhu, and Zesheng An, ACS Macro Lett., 2018, 7, pp 1–6.

  论文链接：http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.7b00950