日前，美国化学学会ACS Nano发表了来自哈尔滨工业大学微系统与微结构制造教育部重点实验室杨明教授课题组关于超硬耐磨并可自修复涂层的研究成果《一种具有牙釉硬度的表皮状分层智能涂层》。研究小组设计了一种让人联想到人类表皮自我修复功能的涂层，但它却具有牙釉质般的强度，可用于建筑涂料和生物医学设备涂层领域。该研究将氧化石墨烯和柔软自愈的聚合物相结合。

  该研究通过将表皮状分层结构与氧化石墨烯的机械性能和阻隔性能相结合，克服了实现具有自愈能力的硬质材料的基本困境，并表明这种仿生设计使得具有协同修复效果的智能分层涂层系统的刚度（31.4±1.8GPa）/硬度（2.27±0.09GPa）均达到创纪录水平，甚至可与牙釉质相媲美。由石墨烯氧化物构成的准线性逐层（layer-by-layer，LBL）膜沉积在多层聚合物的顶部作为保护硬层，形成模仿表皮结构的分层状态。这一混合多层膜结构在受到破坏后可以实现完全自我修复：柔软的下层可以提供附加的聚合物来帮助外硬层的恢复。

  虽然这不是第一个打入市场的智能涂料，但市场上的确对效果更好的自修复材料仍然有着巨大需求。

  据项目研究人员杨明教授介绍，目前的自修复材料和涂料往往很软，磨损很快，由此造成了类似塑料废物一样的管理方面的问题。其研究团队的新设计可以帮助解决这些问题，将软涂层的弹性与硬涂层的刚性相结合。

   “这种材料是一种效果优异的仿生皮肤，牙釉质虽然坚硬却不可复原，而这种材料却可以从内部自发完成自我修复”。

  这种新材料的外部由氧化石墨烯赋予硬度，内部由单宁（鞣酸）和聚乙烯醇（PVA）形成氢键动态结构，这与皮肤表皮细胞结构类似，内外各司其职满足了耐磨并且柔韧的特性。“内部向外部提供聚合物，而外部则成为阻挡聚合物扩散的屏障，但就硬度而言人体皮肤的片状细胞完全无法与氧化石墨烯相比。”将新材料进行分别测试，内外部结构都没有自我修复能力，但是将两者恰当结合到一起之后，这种复合材料就展示出了自愈能力。

  该涂层显示出能够同时保护手机屏幕和建筑物的潜在市场应用方向，并且其杀菌性能还可以使其在生物医学装置防护方面具有应用价值。

  顶层涂层在韧性上与牙釉质相似，但是硬层和软层能够协同工作以产生愈合性能。杨明教授补充说：“这个设计原理可能对任何自愈聚合物系统都有用，我们也试图将类似的设计原理应用于其他自修复聚合物，尤其是那些已经在市场上销售的聚合物。”

  杨明预测说，相关技术的原型可以在两年内准备好，五年或更长时间内有更多的最终应用开发。

  目前阶段，该技术仍有不足，涂层需要用水激发完成修复。“室内操作还可以接受，但用于户外或是电子设备等领域则是不可接受的”，研究小组解释道。因此，目前正在开展关于光敏或热敏激发自愈可能性的进一步研究。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.7b05478