使用不同聚合物（嵌段聚合物或均聚物）进行共混自组装是制备不同结构/性能的聚合物组装体的有效方法，但是目前大部分的聚合物共混自组装主要是通过溶液自组装进行的，固含量通常低于1%，不利于大规模制备。近年来，聚合诱导自组装（PISA）的发展很好的解决了溶液自组装存在的问题，可以大批量（固含量可高达50%）制备各种不同形貌聚合物纳米材料，为其后续的工业化应用奠定了方法基础。水是一种环境友好、生物兼容、廉价并且来源广泛的溶剂，因此在水中PISA能进一步提升其优势，并有利于合成生物功能聚合物纳米材料（如蛋白质-聚合物纳米材料偶联体等）。

  目前报道的 PISA 体系主要都是通过热引发聚合制备的，反应温度高（通常为70 ℃）并且反应时间较长,很容易导致蛋白质等生物物质或者一些温敏性物质失活，这大大限制了蛋白质复合及环境响应等功能聚合物纳米材料的制备。近期，广东工业大学高分子材料与工程系谭剑波副教授与张力教授课题组发展了可见光引发聚合诱导自组装（photo-PISA）（ACS Macro  Lett., 2015, 4, 1249-1253; ACS Macro Lett., 2016, 5, 894-899; ACS Macro Lett., 2017, 6, 298-303; Macro. Rapid Com., 2016, 37, 1434-1440; Macro. Rapid Com., 2017, 38, 1600508; Macro. Rapid Com., 2017, 38, 1700195; Polym. Chem., 2016, 7, 2372-2380; Polym. Chem.,2017, 8, 1315-1327; Polym. Chem., 2017, 8, 6853-6864; Macromolecules, 2017, 50, 5798-5806；ACS Macro Letters 2018 7 (2), 255-262）,在室温下可以快速合成包括二氧化碳响应、温度响应、蛋白质复合及无机纳米粒子复合的聚合物纳米材料。

  最近，广东工业大学高分子材料与工程系谭剑波副教授与张力教授课题组在水相photo-PISA体系中同时使用大分子RAFT试剂与小分子RAFT试剂进行调控（如图1所示），随着聚合的进行形成嵌段聚合物与均聚物并发生原位自组装得到AB/B型聚合物组装体。GPC的结果表明小分子RAFT试剂的加入促使了均聚物的形成，另外还发现均聚物的存在与否并不影响水相photo-PISA的活性聚合特征。随着小分子RAFT试剂比例的增加，所得到的聚合物组装体往高阶形貌演变，相关的形貌相图也进一步表明了这个趋势（如图2所示），为制备高阶形貌聚合物组装体提供了一个新的思路；而对于球形胶束，均聚物的引入使得球形胶束的粒径增大。

图1. 大分子RAFT试剂与小分子RAFT试剂共同调控的photo-PISA。

图2. （a）~（d）不同大分子RAFT试剂/小分子RAFT试剂比例下所得到的聚合物组装体TEM图： （a）1/0；（b）1/0.5；（c）1/1；（d）1/2.（e）通过改变聚合度与大分子RAFT试剂/小分子RAFT试剂所建立的形貌相图。

  通过这种方法所制备的AB/B型聚合物组装体，由于嵌段聚合物与均聚物末端都带有RAFT活性基团，因此可以进一步通过种子聚合制备ABC/BC型聚合物组装体。研究人员以AB/B型的聚合物囊泡作为种子，使用了两种水溶性单体与一种疏水单体进行扩链合成多种ABC/BC型的聚合物组装体。当使用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）时，随着PDMAEMA聚合度的增加，囊泡形貌逐渐发生解离；当使用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（METAC）时，随着PMETAC聚合度的增加，囊泡形貌逐渐变为多孔囊泡并有部分囊泡发生破损；当使用甲基丙烯酸苄酯（BzMA）的时候，能够得到草莓型的聚合物囊泡结构。

  该研究工作首次在室温下实现了多种AB/B型与ABC/BC型聚合物组装体的水相PISA制备，为制备新型的聚合物组装体及PISA的机理研究提供了新的思路与方法，大大扩宽水相PISA的范围。相关工作发表在Macromolecules (DOI: 10.1021/acs.macromol.8b01456)上。本研究工作得到了国家自然科学基金、广东省自然科学基金、广州市科创委、广东省珠江学者（青年学者）等的资助。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021%2Facs.macromol.8b01456