近日，中山大学博士生袁中柯，博士后李靖在余丁山教授、陈旭东教授的共同指导下，与美国凯斯西储大学戴黎明教授合作，在高效的黑磷基全解水催化剂的设计和制备方面取得了重要进展，相关研究成果以“Ultrathin Black Phosphorus-on-Nitrogen Doped Graphene for Efficient Overall Water Splitting: Dual Modulation Roles of Directional Interfacial Charge Transfer”为题发表在《Journal of the American Chemical Society》（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141 (12), 4972–4979）上。

图1 二维少层黑磷-氮掺杂石墨烯异质结构概览

  少数层超薄黑磷纳米片（EBP）作为一种新型二维材料，引起科研工作者的广泛关注。特别是其在电子、光电子、催化等领域具有广阔的应用前景，这得益于其自身较高载流子迁移率，可调的电子结构以及较大的比表面积。目前，EBP在电子和光电子领域的研究已经取得了较大进展，然而，EBP在电催化领域（ORR，OER，HER，CO2RR等）的研究仍处于起步阶段。虽然已有报道显示黑磷基材料能够催化OER或HER反应，但显示出不满意的电催化性能，这可能归结于黑磷本身具有较低密度的催化位点和较低的电导率。另外，相关的电催化机理仍缺乏深入的认识。特别是，在常温常压条件下，EBP本身较差的稳定性严重限制了其应用潜力。因此，提高EBP稳定性并充分挖掘其固有的催化活性，进而扩宽黑磷的应用范围变得尤其重要。

图2 二维少层黑磷-氮掺杂石墨烯异质结的制备和代表性TEM和AFM表征结果

  课题组通过简单的液相剥离法合成了带负电的二维少数层黑磷（EBP），并通过静电作用将EBP与带正电性的氮掺杂石墨烯（NG）复合，从而制备了一种新颖的二维黑磷-氮掺杂石墨烯异质结构（EBP@NG）。由于NG本身具有良好的稳定性，它的存在对在异质结构中的EBP提供了的良好的保护作用，因此，该异质结构显示了大大增强的环境和电化学稳定性。重要的是，它可用作双功能OER/HER电催化剂，实现高效而稳定的电催化全水裂解。

图3 二维少层黑磷-氮掺杂石墨烯异质结构催化剂的电化学性能

  在半电池测试中，虽然EBP和NG单独显示出较低 的HER和OER催化性能，但EBP@NG异质结构显示出大大增强的HER/OER 催化活性和稳定性。特别是在全水裂解测试中，组装的器件只需1.54 V电压，就能产生10 mA cm-2电流密度，其性能甚至优于商业的Pt/C@RuO2贵金属催化剂组合(1.60 V)，法拉第效率高达97%。

图 4二维少层黑磷-氮掺杂石墨烯异质结构催化剂的水裂解性能

  结合实验和理论研究表明，二维少数层黑磷和氮掺杂石墨烯功函数的差异诱导了界面电子从NG转移到EBP。这种界面电荷转移相互作用，使得氮掺杂石墨烯表面富集正电荷，优化了OER反应中间产物吸附能，进而提升其OER性能；同时，大量电子富集于EBP表面，优化了H的吸附和脱附，从而增强了HER性能。研究结果不仅拓展了黑磷在能源相关领域的应用范围，而且为黑磷基全解水催化剂的设计提供了新的思路。

图5 二维少层黑磷-氮掺杂石墨烯异质结构催化剂的功函数和反应自由能曲线

  文章的第一作者是中山大学聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室博士生袁中柯，博士后李靖，通讯作者是余丁山教授、陈旭东教授和美国凯斯西储大学戴黎明教授。该项研究工作得到了国家自然科学基金和青年千人计划的大力支持。

  论文链接：https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/abs/10.1021/jacs.9b00154