金属有机框架（MOF）材料是一种由有机配体和金属离子或团簇通过配位键组装形成的多孔材料，其有序的孔结构、大的比表面积和可修饰调节的孔道使得MOF非常适合作为非均相催化剂的载体应用于非均相催化中。近年来，已有较多文献报道将贵金属纳米颗粒（如金、铂和钯等）负载在MOF颗粒上来作为非均相催化剂。虽然，MOF的多孔结构在一定程度上能够减少反应物在MOF颗粒中的扩散阻力和增加反应物可到达的催化活性位点。但是，要想最大程度地降低扩散阻力和暴露活性位点，必须要进一步地提高MOF颗粒的孔隙率或者在其中引入多层级的孔结构，这些实现起来均比较困难。与MOF颗粒不同，二维MOF纳米片特有的纳米尺度的厚度，能有效地减小反应底物在MOF孔道中的扩散阻力，也让更多的催化活性位点暴露出来，所以采用二维MOF纳米片作为载体有望最大程度地提高非均相催化剂的催化活性。但是，目前要制备厚度小于10 nm的超薄MOF纳米片仍面临着较大的挑战。
Fig. 1 SEM (a), TEM (b) and HR-TEM (c) images of Zr-Fc MOF nanosheets (synthesized under 120 ℃, 12 h and 50 equiv.CH3COOH). The insect in c) was corresponding FFT pattern of Zr-Fc MOF nanosheets. HAADF STEM image (d) and corresponding EDX elemental mapping images (e-f) of the Zr-Fc MOF nanosheets. AFM height image (g) AFM image and corresponding height profile. h) Proposed growth mechanism of Zr-Fc MOF.
另一方面，将金属纳米颗粒（如金、铂和钯等）负载在MOF上，通常需要经过两个步骤，1）将金属的前驱体吸附到MOF中；2）用还原剂（如NaBH4和H2等）将金属前驱体还原成金属纳米颗粒。然而，采用这种方法常常需要较苛刻的反应条件（如NaBH4 ，4℃或H2 ，200 ℃等）。而这些反应条件，会对MOF的晶体结构或多孔结构造成一定程度的破坏，影响其性能。目前不额外使用苛刻的还原剂且在温和的条件下将金属纳米颗粒负载到MOF上也面临着较大的挑战。
针对上述两个问题，浙江大学王立教授和俞豪杰副教授课题组巧妙地采用具有还原性能的1,1’-二茂铁二甲酸为有机配体，ZrCl4为金属前驱体，通过优化制备参数，制得了厚度仅4.4 nm的超薄二茂铁基金属有机框架（Zr-Fc MOF）纳米片。Zr-Fc MOF纳米片具有优异的稳定性，即使在常用的有机溶剂、酸性和弱碱性条件下浸泡24h，也没有观察到明显的晶体结构变化。由于采用的1,1’-二茂铁二甲酸配体具有还原性，所以，Zr-Fc MOF纳米片能够在温和的条件下将Pd2+前驱体还原成Pd纳米颗粒而不需要额外添加还原剂。这种原位还原的策略在最大程度上保护了Zr-Fc MOF纳米片结构的完整性不被破坏。另外，Zr-Fc MOF纳米片超薄的厚度，让更多的活性暴露了出来，降低了反应物和反应产物在非均相催化剂中的扩散阻力，从而使其在非均相催化中表现出优异的催化性能。其中，Pd负载量为3.44 wt. %的Pd@Zr-Fc MOF催化剂苯乙烯加氢反应的TOF高达7968 h-1。
Fig. 2 a) Schematic in situ reduction of Pd2+ into Pd nanoparticle by Zr-Fc MOF nanosheets. (b) TEM and HR-TEM (c) images of Pd/Zr-Fc MOF nanosheets. The insect in c) was corresponding FFT pattern of Pd/Zr-Fc MOF nanosheets. HAADF STEM image (d) and corresponding EDX elemental mapping images (e-g) of the Pd/Zr-Fc MOF nanosheets.
相关研究成果近期发表在Journal of Materials Chemistry A上，第一作者为浙江大学博士研究生邓正，共同通讯作者为俞豪杰副教授和王立教授，该工作得到国家自然科学基金和中央高校基本科研业务费专项资金的支持。
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2019/ta/c9ta03403j
团队负责人简介：
王立，浙江大学求是特聘教授、博士生导师、英国皇家化学会会士，享受政府特殊津贴，先后担任浙江大学国际教育学院院长、浙江大学外事处副处长、美国Yale University访问教授、美国University of Washington访问教授、美国University of California, Irvine访问教授、中国物理学会波谱学专业委员会委员、浙江省兵工学会副理事长、浙江省化学会常务理事等职。已从事功能高分子、纳米材料、自组装、树枝状分子、配位聚合等方面的研究多年，已在Chemical Reviews、Progress in Polymer Science、Angewandte Chemie-International Edition、Macromolecules、Nanotechnology等学术期刊发表SCI、EI收录论文300余篇。
俞豪杰，浙江大学化工学院副教授、浙江省化学会理事、《合成化学研究》编委、《波谱学杂志》青年编委。在浙江大学获博士学位并完成博士后研究工作，曾为美国University of California, Irvine访问学者。主要从事功能高分子、复合材料、功能涂料等方面的研究工作，在国内外学术刊物发表SCI收录论文100余篇，出版专著2本，获授权发明专利10余项。
课题组链接：http://sklpre.zju.edu.cn/ktxz/redir.php?catalog_id=1083
