人类对于物质的微观结构的探索从未停止。1984年，准晶的发现将晶体学的范畴由230个空间群拓展到了无穷多的可能。介于常见密堆积结构与准晶结构之间，有一类具有四面体密堆积的结构被称之为Frank-Kasper相，简称F-K相。由于F-K相具有与准晶结构相似的排列方式，通常被称之为准晶的类似结构。其中已有27种F-K相在合金中被发现，这27种F-K相可以由三种基本的F-K相构成，它们分别是A15相，C15相和Z相 （图1A）。在软物质的本体自组装中，自1997年Virgil Percec教授发现A15相，2017年Frank S. Bates教授发现了C15相后，Z相成了仅剩的未被发现的重要拼图。Z相需要由体积比差异较大的多种球状基元构成，同时这些球状基元需要由较大的平均配位数（13.428）。在单组分软物质中，同时满足这个条件是个艰巨的挑战。

图1.A，已发现的FK相之间的关系。B，巨型形状两亲体化学结构

  最近，华南理工大学软物质科学与技术高等研究院程正迪院士、黄明俊研究员团队巧妙地设计了一系列基于苯并菲与笼型倍半硅氧烷（POSS）的巨型形状两亲体 (图1B)。相比于传统高分子，该巨型形状两亲体具有精确的分子量、确定的几何结构等优点。由于POSS具有较大的空间位阻，该类巨型分子无法通过苯并菲之间的π-π堆叠形成常见的柱状结构，而是形成了球状基元。通过精确调控苯并菲与POSS连接片段，该系列巨型分子得到了一系列稀有的相结构，其中包括了在软物质中首次发现的Z相。

  在该系列巨型形状两亲体中，样品Tp-C₀-6BP在150℃退火，形成了A15相；将退火温度提高到170℃，该样品则形成了Z相。小角X射线散射技术与透射电子显微镜技术从倒易空间与正空间中充分的证实了Z相的形成 (图2)。此外，Z相可以直接由无序状态在170℃退火直接形成，无需经历A15相。Z相可以在150℃中退火相变为A15相。

图2. A)Z相的小角X射线数据。B至E为Z相不同面的透射电镜图。

  为什么这个体系能发现独特的Z相呢？而这却与著名的开尔文问题（1887年提出）有关: 如果将三维空间等分为若干个小部分，保证接触面积最小，这些细小的部分应该是什么形状呢？这个问题还跟等体积肥皂泡的最佳几何形状有关。而F-K 结构可能为这个百年历史的“开尔文问题” 找到最佳答案。事实证明， F-K结构中Voronoi多面体的四面体密堆积能够更圆满地描述肥皂泡中的几何结构。开尔文起初的猜想认为体心立方堆积（BCC）是最佳结构，但在1994年，Weaire和Phelan发现 F-K A15结构的泡沫具有更低的表面积。Ziherl和Kamien等也发现A15结构中每个超分子球具有更小的变形度和更高的类球率，因此热力学更加稳定。 

  以上讨论中A15作为开尔文问题的最佳解决方案是建立在等分空间的基础上。如果对开尔文进行一定的拓展，允许每个肥皂泡或者超分子球具有不同的体积，那么更多的F-K结构能够达到更高的类球率和更低的比表面积。Grason等计算了F-K三个基本结构（A15，C5和Z）比表面积随着结构中最大和最小超分子球的体积比（不对称比）的变化过程（图3B）。在超分子球体积比较接近（不对称比小于5：4）的情况下，A15结构是具有更低比表面的最优结构；当不对称比达到4：3时，Z相取代A15变成最优解。而这个计算结果也与本文的实验结果高度符合。研究人员根据相关实验推测A15相中每个超分子球状基元含有四个分子，而Z相中的超分子球则部分含有三个分子，部分含有四个分子，不对称比刚好也是接近4：3（图3A）。而这中分子堆叠机理满足了Z相对于球状基元之间较大的体积比的要求。此外Z结构本身是一个六方晶格，其骨架由CN14多面体垂直贯穿于CN15和CN12多面体组成的层状结构。CN14多面体的六角面相比于五角形面更有利于促进沿“扁平”方向的共面接触，有利于巨型分子中苯并菲基元的π–π堆叠。进一步的，通过扩展很容易看到随着不对称比增加到3：2，另一个罕见的C15相将超过Z作为最低比表面积的F-K结构，这个计算推测结果也需要进一步的实验验证。

图3.A，A15相与Z相之间的相变示意图。B,Grason等计算的F-K三个基本结构（A15，C5和Z）比表面积随着结构中最大和最小超分子球的体积比（不对称比）的变化过程（Nat Chem 2019 11,865–867）。

  Nature Chemistry同期发表专门的“News and views”评述，Grason等评论：该工作揭示了通过超分子球组装得到F-K相的所有三个基石结构的能力，也暗示了合理设计分子性质调节F-K结构策略的可能性。该方法使得那些由较大体积比组装基元构成的相结构在单组份软物质中不再遥不可及。

  该文章第一作者为博士生苏泽彬，完整文章信息请参考链接：Zebin Su, Chih-Hao Hsu, Zihao Gong, Xueyan Feng, Jiahao Huang, Ruimeng Zhang, Yu Wang, Jialin Mao, Chrys Wesdemiotis, Tao li, Soenke Seifert, Wei Zhang, Takuzo Aida, Mingjun Huang* and Stephen Z. D. Cheng*. Identification of a Frank–Kasper Z phase fromshape amphiphile self-assembly, Nature Chemistry, 2019, DOI: 10.1038/s41557-019-0330-x.

  https://www.nature.com/articles/s41557-019-0330-x