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广州大学林璟课题组JMCA:一种可在任意材料表面实现防黏附抗生物膜的新战略
2019-11-04  来源:高分子科技
关键词:抗黏附 防生物膜

  “不良”细菌微生物的黏附危害是化学化工工业、食品工业、临床医学、生物医用材料、生化工程、海洋船舶防腐防污、工业和饮用水安全等研究和应用领域中涉及的一个具有共性的、基础性和普遍性的重大问题,为此科学家们通过构筑和调控接触或释放型抗菌、超疏水和超亲水超润湿表面等防细菌黏附科学方法和战略实现在基底表面防细菌等微生物的黏附,以防止生物膜的形成,近年来取得了很大的进步!

  广州大学林璟副教授团队在前期研究中突破了在粗糙和多微孔结构表面抗黏附欠缺的难题,该研究成果报道在美国化学学会《ACS Applied Materials & Interfaces》期刊上Durably Antibacterial and Bacterially Antiadhesive Cotton Fabrics Coated by Cationic Fluorinated Polymers, ACS Applied Materials & Interfaces, 2018,10(7):6124–6136,并入选为ESI高被引论文和热点论文。课题组在长期的研究积累中发现:通常采用主动攻击(杀灭细菌)和被动防御(抵抗或排斥细菌附着)两种抗生物膜策略,在指定的材料表面进行修饰,如原位表面官能化、衍生化、聚合接枝或结构化修饰等方法构筑防黏附抗生物膜表面,此类方法在现有异形设备和特定润湿性需求方面受到了限制。为此,研究此法并不局限于指定的材料表面,也并不限制其表面单一的润湿性,具有较强的通用性。研究成果发表在英国皇家化学会的国际权威期刊《JMCA》上,A new anti-biofilm strategy of enabling arbitrary surfaces of materials and devices with robust bacterial anti-adhesion via spraying modified microspheres method,Journal of Materials Chemistry A, 2019, DOI: 10.1039/C9TA07236E.

  如图1所示,提出了一种抗黏附防生物膜新策略,通过在任意材料和设备表面简易喷涂自制功能微球,可实现构筑具有抗菌和防粘附性的表面,防止生物膜的形成。这一策略和发现为抗生物膜的设计开辟了新的途径。

图1一种抗黏附防生物膜新策略

  所提自制功能性微球如图2所示,成功合成出了可控尺度的2微米的亲水型MPS/Ag功能微球,其表面接枝了具有抗菌鳌合亲水型聚合物,微球的抗菌率达到99.9%以上。

2aHPSMPS-2/Ag0.1MPS-2/Ag0.3MPS-2/Ag0.6MPS-2/Ag0.9SEM图。(bICP-AES图(HPSMPS-2/Ag0.1MPS-2/Ag0.3MPS-2/Ag0.6MPS-2/Ag0.9纳米银含量cHPSMPS-2/Ag0.1MPS-2/Ag0.3MPS-2/Ag0.6MPS-2/Ag0.9的抗菌率。(d)抗菌微球(空白,HPSMPS-2/Ag0.1MPS-2/Ag0.3MPS-2/Ag0.6MPS-2/Ag0.9)的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌荧光显微镜图。

  利用微球喷涂于各类材料基底上,可构筑亲水型防细菌黏附表面,并达到98%以上的抗黏附率,可广泛应用于金属、玻璃、过滤纸、木头、纸张,尿不湿,袜子等亲水型表面。研究结果表明:通过调节PEGMA可实现不同润湿性和防细菌黏附性的调控,随着接枝PEGMA的提高,亲水性和水下疏油性提高,并首次通过分子模拟(MD simulation)阐述水化层对于亲水表面防细菌黏附的内在机制(如图3所示)。

图3(a)亲水型表面(10%,30%和60%PEGMA)的防细菌黏附率和水接触角。(b)不同样品(对照,H-1,H-2和H-3)上黏附的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的SEM图。(c)亲水型表面的OCA和UWOCA(10%,30%和60%PEGMA)。MD模拟:无水条件下的苯-PEGMA(d)结构和(e)有水条件下的苯-PEGMA形成的水化层结构。(黄色,H2O的O原子;绿色,苯的C原子;灰色,PEGMA的C原子;红色,PEGMA的O原子;白色,H原子)。

  为了突破特定润湿性的限制,喷涂修饰氟硅烷可实现超亲水表面向超疏水表面的转换,研究结果表明:随着喷涂氟硅烷含量的提高,表面的疏水性能大大提高(如图4所示),有趣的是超疏水表面的防细菌黏附性能优于超亲水表面,结果分析得知其排斥机理起到了至关重要的作用。可广泛应用于疏水型聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯塑料、硅胶、橡胶、或需求疏水型的金属、织物衣物、雨伞布等各类表面。

图4(a)不同的疏水型MPS/Ag样品(空白,F-1,F-2,F-3和F-4)上黏附的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的SEM图。(b)空白和F-4处理过的表面的AFM图。(c)疏水型F-1,F-2,F-3和F-4的防细菌黏附率。(d)F-4的SEM-EDX结果。(e)疏水型F-1,F-2,F-3和F-4的WCA,OCA和表面能。

  为了进一步考察抗黏附防生物膜战略的应用性和普适性,通过在不锈钢板、聚丙烯塑料、铝片、硅胶板、钛板、PVDF膜、织物等十种不同性质的材料进行了的应用。对各类细菌液滴(含有细菌的绿茶、牛奶、可乐、咖啡、和动物血液)都可达到很好的排斥性和抗黏附性,(如图5所示)。

图5(a)20μL 108CFU mL-1的不同细菌悬浮液滴的实物图(水(1),咖啡(2),牛奶(3),可乐(4),茶(5)和动物血(6) )放置在未经处理和经MPS-2/Ag0.9处理的基材(不锈钢,铝,PP和PDMS板材)上。(b)浸入染色水中的未经处理和处理过的不锈钢的自清洁过程。(c)在超疏水型防细菌黏附MPS-2/Ag0.9表面上的细菌水悬浮液滴的滑动过程的照片,水的滑动角为9°。(d)超疏水型细菌防黏附表面和空白细菌水悬浮液液滴的滑动过程的真实照片和SEM图,以及润湿状态模型。(e)在空气中和水下使用多种油(花生油,二碘甲烷和矿物油)的OCA和UWOCA。

  且耐久性测试表明:引入的环氧树脂固化体系增强了微球与材料表面之间的键合力,使表面拥有极强的耐机械性能(机械摩擦和冲击)和化学腐蚀(pH=1, pH=14, NaCl=1mol/L)性能,即使在严苛的测试环境下,构筑的超疏水防细菌表面仍然能保持其优异的抗菌和防细菌黏附性能(如图6所示)。

图6(a-b)在耐磨测试期间超疏水型抗菌和防细菌黏附表面的机械耐久性。在整个磨损测试过程中,实物图(a)以及SEM图和WCA发生变化(b)。(c-d)冲击试验之前(c),之后(d)的SEM图和WCA图像。(e-g)处理过的表面浸入酸性(e),碱性(f)和NaCl盐溶液(g)中时的耐化学性能测试。经过各种耐久性测试后,超疏水型表面抗菌(h)和防细菌黏附率(i)变化。耐久性的抗菌和防细菌黏附表面的键合作用示意图(j)。

  此外,分析提出了抗菌有机季铵盐(QAS)组分的接触型和无机纳米银释放型协同作用杀菌机理模型,阳离子QAS可通过烷基分子链的亲脂特性伸展进入细菌细胞膜,并扰乱细菌内部电荷分布杀死细菌;且纳米银的纳米尺度效应以及释放出来的活性氧和银离子抑制细菌内部的酶、蛋白活性,破坏三磷酸腺苷的产生和DNA的复制,从而破坏细菌的代谢与增殖最终导致细菌死亡。

图7(a)抗菌MPS / Ag表面的抗菌作用模型。(b)和(c)对照组的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的TEM图; (d)和(e)处理24小时后金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的TEM图。

  同时,进一步提出亲水表面水化层机理和仿生荷叶疏水润湿界面空气层对于防细菌黏附的机理(如图8所示),对于亲水防黏附表面,表面的亲水组分PEGMA分子链吸附细菌环境中的水分子形成水化层具有阻隔效应,从而阻隔细菌的黏附,并且很容易在流体中将可能黏附到的细菌脱附。对于超疏水防黏附表面,构筑的MPS/Ag微纳结构表面协同接枝自组装的氟硅烷低表面能分子链,在固液气三相界面捕获空气形成空气层并处于Cassie-Baxter状态,具有排斥效应,其独特的荷叶效应、超疏水水下疏油特性很好的防止了细菌的黏附。

图8超亲水性(a)和超疏水性(b)细菌防细菌黏附机理模型。

  以上研究成果以《A new anti-biofilm strategy of enabling arbitrary surfaces of materials and devices with robust bacterial anti-adhesion via spraying modified microspheres method》为题在国际权威材料化学类期刊Journal of Materials Chemistry A (2019, DOI: 10.1039/C9TA07236E)上发表。该论文第一作者为胡杰涛(硕士),第一单位第一通讯作者为林璟(副教授),合作单位:华南理工大学/广州大学乔智威教授(共同通讯),美国田纳西大学郭占虎教授(共同通讯)。欢迎各位同仁交流和合作!

  论文链接:https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ta/c9ta07236e#!divAbstract

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