近年来，聚合诱导自组装（PISA）的发展受到了高分子研究人员的广泛关注。聚合诱导自组装能够大批量（固含量可高达50%）制备各种不同形貌的聚合物纳米材料，为后续的工业化应用提供了方法基础。但是目前的 PISA 体系集中在线形嵌段聚合物纳米材料的制备上，而基于星形嵌段聚合物的PISA体系报道较少。由于星形聚合物特殊的三维受限结构，使得星形聚合物在各个领域都有较好的潜在应用前景，因此最近基于星形聚合物的RAFT调控PISA体系也逐渐得到了研究人员的关注。但是目前基于星形聚合物的PISA体系基本上都是通过R-RAFT调控的策略（离去基团（R）与星形聚合物核连接），难以得到规整的聚合物纳米材料形貌，并且RAFT调控性较差。主要原因在于在PISA过程中，疏溶剂链段始终位于最外侧，会使得纳米粒子发生聚集而不稳定（图1）。事实上，使用Z-RAFT调控的策略（非离去基团（Z）与星形聚合物核连接）能够完美解决这个问题，亲溶剂链段始终位于最外侧，能够避免纳米粒子之间的聚集。

图1. 基于R-RAFT与Z-RAFT策略的PISA制备四臂星形聚合物纳米材料示意图。

  基于以上研究背景，最近广东工业大学高分子材料与工程系谭剑波教授与张力教授团队报道了R-RAFT与Z-RAFT策略在PISA中制备星形聚合物纳米材料的直接对比，探讨了组装体形貌、分子量分布、动力学等方面的差异。研究发现，当使用R-RAFT策略时，只能得到不均匀的球形结构并且分子量分布非常宽，表明RAFT调控性较差。与之相对的，当使用Z-RAFT策略时，能够得到规整的形貌并且分子量分布非常窄，表明RAFT调控性很好 （图2，图3）。这些结果表明基于Z-RAFT的PISA是制备规整星形聚合物纳米材料的更好的方法。研究人员也进一步探讨了不同RAFT基团数目对Z-RAFT调控PISA体系的影响，结果表明RAFT基团数目对于Z-RAFT调控PISA没有太大的影响，证明了这个方法对于制备星形嵌段聚合物纳米材料的普适性。此外，由于有大量的RAFT基团位于星形聚合物纳米材料内部，研究人员进一步通过种子RAFT分散聚合制备了三嵌段星形聚合物纳米材料。当第三嵌段为疏溶剂链段时，聚合物囊泡粒径大小基本没变化但是囊泡膜变厚；当第三嵌段为亲溶剂链段时，聚合物囊泡结构几乎没有变化但是囊泡变粗糙。

图2. (a-c) 基于R-RAFT调控PISA制备的四臂星形聚合物纳米材料的TEM图，(d-f) 基于Z-RAFT调控PISA制备的四臂星形聚合物纳米材料的TEM图，(g-i) 所制备的四臂星形聚合物的GPC图（红色为R-RAFT制备，黑色为Z-RAFT制备）。

图3. （a-b）R-RAFT调控PISA制备四臂星形聚合物的动力学GPC数据，（c-d）Z-RAFT调控PISA制备四臂星形聚合物的动力学GPC数据。

  将Z-RAFT调控策略应用于PISA中，为星形聚合物纳米材料的可控制备提供了一个新的普适性方法。该研究工作得到了国家自然科学基金、广东省自然科学基金、广州市科创委、广东省珠江学者（青年学者）等的资助。相关成果以“R?RAFT or Z?RAFT? Well-De?ned Star Block Copolymer Nano-Objects Prepared by RAFT-Mediated Polymerization-Induced Self-Assembly”为题发表在Macromolecules (DOI: 10.1021/acs.macromol.0c00123)上。

  论文链接： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00123