目前钙钛矿器件结构主要有三种，分别为介孔结构、正式n-i-p和反式p-i-n平面结构。相比于介孔和正式平面结构器件，反式平面结构器件具有制备工艺简单、适合低温成膜、无明显迟滞效应，以及适合与传统太阳能电池结合制备叠层器件等优点，因而受到了广泛关注。在反式结构钙钛矿器件中，空穴传输层位于钙钛矿下方，因此空穴传输材料除了起着提取和传输空穴的作用，还影响钙钛矿晶体的生长质量。目前，聚合物PEDOT:PSS和PTAA是反式结构器件中最常用的两种空穴传输材料。PEDOT:PSS因为自掺杂效应所以具有较高的导电率，但其固有的酸性和吸湿性会显著降低器件的稳定性。PTAA作为空穴传输层有利于实现高质量的钙钛矿结晶，但其合成成本非常高，且经常需要化学掺杂来提高迁移率。此外，PTAA薄膜对钙钛矿前驱液浸润性较差，需要通过界面修饰或者溶剂预处理进行改善，进而不利于器件的大规模制备。基于此，发展新型的应用于反式结构器件的高效聚合物非掺杂空穴传输材料显得至关重要。

图1. 聚合物PPE1和PPE2的结构式。

  交叉共轭聚合物兼具非共轭聚合物和共轭聚合物的优势，易于合成的同时具有优秀的可加工性和光电性质。这类聚合物的共轭结构虽然被部分阻断，但是电荷依然能够沿交叉共轭框架进行有效传输。另一方面，交叉共轭聚合物虽然具有较大的共轭结构，但在可见光区能够保持透明，而这正是反式器件对理想空穴传输材料的重要需求，因为空穴传输材料在可见光区的光吸收会影响钙钛矿材料的光吸收效率。近日，华中大李忠安教授与香港城大Alex K-Y. Jen教授研究团队合作，成功构建了两个主链构型不同的聚苯烯炔交叉共轭聚合物（PPE1和PPE2，图1）。其中，选取空穴传输材料中常用的二苯胺取代芴作为侧链基团来增强聚合物的空穴传输能力。此外，通过改变主链桥联苯环的连结位点（对位Vs间位）对聚合物结构、光物理性质和结晶性进行调控。

图2. (a) 制备的反式钙钛矿太阳能电池器件结构；(b) 器件中各组分能级图；(c) 使用非掺杂PPE1和PPE2最优器件的J-V曲线图.

  在测试过程中作者发现这两个同分异构体聚合物具有相似的HOMO能级、可见光区吸收、表面浸润性以及空穴迁移率，但作为非掺杂空穴传输材料应用于反式钙钛矿太阳能电池时却出现出极大的性能差异。如图2c所示，在相同的器件条件下，PPE1的器件效率仅为11.13%，而PPE2的器件效率则达到了19.33%。对比PPE1和PPE2的各项器件参数，发现它们的V_OC相近，分别为1.03和1.07 V，但是J_SC和FF出现明显的差距：PPE1的J_SC和FF分别只有15.52 mA cm^-2和0.70，而PPE2分别为22.84 mA cm^-2和0.79。

图3. (a) 引入钝化层后的电池器件结构；(b) 分别使用非掺杂PPE2和掺杂PTAA的具有钝化层器件的J-V曲线图；(c) 使用PPE2的多个具有钝化层器件的效率分布图。

  虽然基于PPE2的器件效率达到了19.33%，但是与目前高效率的反式器件相比，其V_OC明显偏低，影响了整体的器件效率。为了进一步提升PPE2的器件表现，作者尝试利用碘化苯乙胺（PEAI）对器件进行钝化 (图3a)。研究结果显示引入钝化层PEAI后，PPE2器件的V_OC成功从1.06 V提高到了1.18 V。因此，虽然J_SC表现出小幅度下降，但是器件效率却达到了21.31%，几乎与掺杂的PTAA器件效率 (21.56%) 相当 (图3b)。以上结果展示了交叉共轭类聚合物作为反式平面结构器件中非掺杂空穴传输材料的巨大潜力。

  考虑到PPE1和PPE2具有相似的能级、光学性质和空穴传输能力但表现出极大的器件差异，作者还通过瞬态荧光光谱 (TRPL)、扫描电镜 (SEM)、X射线衍射 (XRD)和掠入射小角X射线散射 (GIWAXS) 对造成这种差异性的原因进行了详细研究。通常情况下，时间分辨荧光光谱较小的衰减时间意味着空穴传输层具有较强的空穴提取效率，这样的器件往往可以获得更高的器件性能。然而，PPE2虽然具有高的器件性能，但荧光光谱衰减时间反而更长 (图3a)。荧光光谱实验和电池器件性能测试结果之间的巨大反差说明荧光的衰减情况可能并没有真实地反映出空穴传输层的空穴提取情况。在反式结构器件中，空穴传输层不仅仅影响界面的空穴传输效率，还会影响钙钛矿的生长质量。因此，作者认为不同空穴传输层导致了钙钛矿生长质量的不同，进而使钙钛矿自身的荧光强度发生了变化。SEM和XRD结果也进一步验证了上述结论。如图4b所示，在PPE2上生长的钙钛矿晶体分布比PPE1上更加均匀，晶体的尺寸也更大。另外，在PPE1和PPE2上生长的钙钛矿薄膜的XRD衍射峰位置虽然完全一致 (图4c)，但在PPE2上生长的钙钛矿薄膜的 (011) 和 (022) 面的衍射峰强度明显高于在PPE1的钙钛矿薄膜，进一步说明在PPE2上生长的钙钛矿结晶度更高。GIWAXS结果也表明与PPE1相比，在PPE2上生长的钙钛矿薄膜在100晶面的方位角分布的半峰宽显得更窄 (图4d)，表明前者钙钛矿的晶体取向更好。

图4. 不同基底上生长的钙钛矿薄膜的TPRL曲线 (a)，SEM图 (b)，XRD (c) 和 (100)晶面的GIWAXS方位角强度分布 (d)。

  以上成果发表在Advanced Science上。论文的第一作者为华中科技大学化学与化工学院博后孙祥浪，共同第一作者为香港城市大学博士生邓翔，通讯作者为李忠安教授、Alex K-Y. Jen教授和朱宗龙助理教授。

  文章作者：Xianglang Sun, Xiang Deng, Zhen Li, Bijin Xiong, Cheng Zhong Zonglong Zhu*, Zhong''''an Li* and Alex K.‐Y. Jen*

  文章题目：Dopant‐Free Crossconjugated Hole‐Transporting Polymers for Highly Efficient Perovskite Solar Cells

  文章链接：https://doi.org/10.1002/advs.201903331