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华南农业大学杨卓鸿团队 & 华南理工大学王朝阳团队:用于锂硫电池的低成本、高环保的全生物质基聚合物粘结剂
2020-11-03  来源:高分子科技

  锂硫电池(LSBs)具有极高的理论比容量(1675 mAhg-1),且硫含量丰富,价格低廉,被广泛地认为是未来大规模储能领域应用发展的方向。通常,Li-S电池中的正极主要包括四个组成部分,其中聚合物粘结剂在硫正极中起着不可或缺的作用,包括:1)确保活性硫颗粒与导电碳主体之间的紧密接触; 2)提供强大的粘合力以将S/C活性材料结合到集流体上; 3)缓解充放电期间硫的体积变化并保持电极结构的完整性。尤其是在具有高面积硫负载量的情况下,聚合物粘结剂的作用对于维持正极的结构稳定性是至关重要的;4)对于LSB中的穿梭效应,还可以引入能够与多硫化物相互作用的功能性结合物,捕获可溶性多硫化物。


  华南农业大学杨卓鸿教授、杨宇副教授联合华南理工大学王朝阳教授合作以天然材料瓜尔胶(GG)、植酸(PA)和大豆分离蛋白(SPI)为基础,成功设计并制备了一种具有三维交联结构的LSBs正极用全生物质基粘结剂PPG。通过紫外可见分光光度法测得该粘结剂对LiPS具有稳定的吸附捕捉能力,并进一步通过密度泛函理论(DFT)计算得以证实。


图1 (a)基于PPG粘结剂硫正极锚定锂多硫化物的示意图。(b)聚合物粘合剂的FTIR光谱。


  此外,该粘结剂还展现了优异的机械性能和粘结性能,有利于LSBs在循环测试中保持硫正极的完整性。该粘结剂组装的LSBs在长循环测试中表现出显著的性能提升,在1C放电倍率下,经过700次循环,LSBs容量保持率仍能达到79.7%。另外,在高硫质量负载(4.9 mg cm-2)的情况下,LSBs经过50个循环仍能保持933.6 mAh g-1(0.1 C放电倍率)的容量。


图2 (a)5 wt%聚合物溶液在室温下的粘度。(b)GG,P-SPI,PPG和PVDF对电解质的吸收能力。(c)PPG吸附LiPS溶液的UV-vis图。(d)PA分子结合Li2S6的键长(?)及结合能;灰色、红色、白色、黄色、橙色和紫色的小球分别代表C、O、H、S、P和Li原子。(e)不同粘结剂对LiPS溶液(Li2S6,0.3 mmol L-1)经6小时吸附的实物图。


图3 (a)180°剥离测试示意图。(b)基于不同粘结剂的剥离测试拉伸曲线。(c)基于不同粘结剂硫正极的典型压力-压痕深度曲线。(d)基于不同粘结剂硫正极的弹性模量和硬度。


图4 (a)基于不同粘结剂锂硫电池在1C倍率下的充放电循环性能。(b)基于PPG粘结剂硫正极的恒流充放电曲线。(c)基于不同粘结剂硫正极的倍率性能。(d)基于不同粘结剂锂硫电池在不同质量硫负载下经10圈充放电循环后的面积比容量。(e)在0.1C倍率下,基于PPG粘结剂锂硫电池在不同质量硫负载的充放电循环性能。(f)在硫负载为2.4 mg cm-2,基于PPG粘结剂锂硫电池在0.5C倍率下的循环性能。


图5 基于(a)PPG,(b)P-SPI,(c)GG粘结剂硫正极在扫描速度为0.05 ~ 0.8 mV S-1下的CV曲线。(d)正极和(e)负极电流vs.V0.5的拟合曲线。基于不同粘结剂锂硫电池在300圈(f)循环前和(g)循环后的Nyquist图。


图6 基于(a-c)PPG,(d-f)P-SPI和(g-i)GG粘结剂硫正极循环300圈后的SEM图。


图7 (a)用于原位UV-vis测试的模拟电池示意图。(b)在第一个放电周期中,PPG粘结剂模拟电池在不同电压下的原位原位UV-vis图。插图显示了不同放电电压下的模拟电池的实物图。


  综上所述,作者利用瓜尔胶、大豆蛋白和植酸等生物基原料,通过简单的物理交联手段,成功合成了一种功能性硫正极粘结剂。由于经济环保的生物高分子含有许多极性基团,具有良好的吸附能力,可以充分抑制锂多硫化物在电解液中的“穿梭效应”。此外,该粘结剂展示了优异的粘结能力和力学性能,以此组装的硫正极可以大大提高锂硫电池的电化学性能,即使在高硫负载的情况下,其容量保持率仍处于较高水平。因此,该粘结剂是一种稳定、经济、环保的三维结构全生物基聚合物,此研究不仅为多功能粘结剂的设计开辟了新的方向,推动锂硫电池的商业化进程。


  相关研究工作以“Low-Cost and Environmentally Friendly Biopolymer Binders for Li-S Batteries”为题于2020年9月24日在线发表在聚合物领域知名期刊Macromolecules上(DOI:10.1021/acs.macromol.0c01576)。


  原文链接:https://doi.org/10.1021/acs.macromol.0c01576


  华南农业大学杨卓鸿、杨宇团队长期从事植物油基衍生物的绿色合成技术与应用研究、植物油基UV固化材料的设计与应用研究、生物质基特种功能材料的设计及应用研究、生物质资源改性在能源利用等研究工作,近年来,课题组已在adv. Mater.、Macromolecules、Chem. Eng. J.、Energy Storage Mater.、ACS Sustain Chem Eng.、J. Power Sources等国际期刊发表50多篇相关的研究论文。


  华南理工大学王朝阳教授团队长期从事聚合物能源材料,包括锂离子电池粘结剂、聚合物固态电解质、锂硫电池材料等研究工作,目前Angew Chem. Int. Ed.、Macromolecules、ACS Macro Lett.、Nano Energy、Energy Storage Mater.、J. Power Sources等国际期刊杂志上发表论文170余篇。

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(责任编辑:xu)
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