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浙大张兴宏教授课题组Macromolecules封面:有机两性离子模式催化二氧化碳与环氧丙烷交替共聚
2021-04-02  来源:高分子科技

  将二氧化碳(CO2)与环氧丙烷(PO)共聚,可得到堆肥降解的聚碳酸丙撑酯(PPC)。这一途径既能高值化利用“废气”CO2,也为减少“白色污染”提供了一个可能的解决方案。经过国内科学家十几年的开拓与努力,PPC已发展成为一种可降解的聚合物商品,并应用于包装材料、医用辅料和地膜材料等方面。2016年,Gnanou和冯晓双博士等报道了利用有机催化剂三乙基硼(TEB)和季鎓盐催化CO2与环氧化物共聚,开拓了有机催化CO2共聚的新体系(J. Am. Chem. Soc., 2016, 138,11117-11120)。该体系通过阴离子聚合模式(图1a)催化共聚。TEB和季鎓盐组成的有机催化体系简单,可直接购得,并可获得无金属残留的PPC。发展高效高选择性的低成本有机催化体系,是CO2共聚的重要挑战。


  近日,浙大张兴宏教授团队采用了结构简单的叔胺[三乙胺(TEA)、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺(TEED)]与烷基硼[三乙基硼(TEB)或三丁基硼(TBB)]组成有机催化体系,构建了两性离子共聚合的模式,即烷基硼配位的活性阴离子与链引发端形成的阳离子“首尾相连”(图1b),实现了高效催化PO与CO2全交替共聚反应。


图1. 有机催化CO2与PO共聚:(a)阴离子共聚(烷基铝干燥CO2后,交替度达99%);(b)本工作提出的两性离子共聚体系。


  研究人员系统研究了催化体系中的酸碱比例、结构以及浓度对共聚反应的影响。结果表明:不同于之前报道的体系,烷基硼和叔胺体系即使在TEB不足量的情况下,也可获得全交替产物。当TEB/TEA为0.5-1/1时,得到了全交替PPC,即碳酸酯链节含量(FCO2) > 99%,副产物环碳酸酯的含量低至1wt%。当TEB过量时,如TEB/TEA为2/1时,同样条件下所得产物的主链中有7%的聚醚链节。他们认为这是过量TEB对PO活化所致。进一步研究发现,采用相对较大位阻的路易斯酸三丁基硼TBB,可以有效抑制副产物环状碳酸酯的生成,当PO/TEA/TBB为100/1/2时, PPC选择性可达99%。动力学研究发现:在TEA/TEB催化下,一定单体浓度范围内,产物PPC的分子量随单体浓度的增加线性增长(图2a)。有趣的是,采用碱性小的双叔胺TEED (pKaTEED: 9.03;TEA 的pKaTEA为10.62)与TEB组合,催化CO2与PO共聚的效率高于TEA/TEB体系。他们认为TEED的双叔胺中心可以提高引发效率的缘故(Polym. Chem. 2019, 10, 6555-6560),或具有协同催化的效果,但如何协同却未知。TEB/TEED组合催化时,所得产物PPC的分子量随单体浓度和转化率的增长呈线性增长的趋势(图2)。


图2. (a) [PO]/[N]的比例对PPC分子量的影响,由TEB/TEA催化(1/1,蓝色圆点)和TEED/TEB催化(0.5/1,红色方块),60 ℃. (b) 由TEB/TEED催化,Mn与转化率的线性关系,([TEB]/[TEED]/[PO] = 1/0.5/200),60 ℃.


  为探究共聚机理,究人对共聚过程中的自由能以及焓的变化进行了量化计算(图3a),结果表明:PO和CO2相继交替插入TEA/TEB酸碱对形成两性离子中间体的过程,在能量上更有利。此外,通过估算不同链构象的B-O和B-N间距离的变化,推测两性离子增长链趋向于形成自由能较低的环状结构(图3b和图3c),这样“首尾相连”的结构,不同于季铵盐体系阳离子更为自由的状态,可能提供了相对较大的位阻效应,保证了CO2和PO全交替插入增长。基于以上实验结果以及理论计算,究人提出了两性离子聚合机理(图4)。时间飞行质谱(MALDI-TOF MS, 图5)和核磁表征支持上述机制。


图3. TEB/TEA催化CO2与PO共聚,(a) 链引发与链增长过程中的自由能以及焓的变化. (b) INT4和INT7的优势构象. (c) 不同链构象B-O和B-N间距离的变化.


图4. 由TEB/TEA催化CO2与PO共聚的两性离子聚合机理


图5. 由TEB/TEA催化得到的PPC的MALDI-TOF MS (在1.0 M的HCl乙醇溶液中终止)


  采用烷基硼-叔胺组合的催化体系,既得到了全交替结构PPC,又表现出了高的催化效率。TEB/TEA组合是迄今最为简单的有机催化体系,按每克催化剂算,PPC收率可达171g;以TEB/TEED组合为催化剂时,PPC收率为216g PPC/ g催化剂。这些结果优于β-二亚胺锌催化剂(84 g/g)和一些季鎓盐/TEB催化体系(105 g/g)等。针对全交替PPC的合成,文献中仅有几例高催化效率的体系,包括:采用TEB和PPNCl组合(摩尔比为2)组合催化PO与经过三异丁基铝干燥的CO2共聚,得到了交替度99%的PPC,总催化效率可达 509 g聚合物/g催化剂(ACS Macro Lett. 2019, 8, 1594-1598);双功能salenCo催化剂具有最高的效率,达到了761 g聚合物/g催化剂(Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 7306-7309);卟啉铝的催化效率达到376 g/g,但所得PPC的交替度为94%。后两种金属催化剂合成较为复杂。相对于上述体系,烷基硼-叔胺体系的优势是:1)结构简单,成本低,可直接购买,低分子量叔胺也容易从体系中除去;2)相较于季鎓盐-TEB(摩尔比=1:2)体系,本工作显著减少了烷基硼的使用,从而降低了成本。此外,产物PPC的头-尾结构含量为80-82%,Mn达到56.0 kg/mol,分子量分布也较窄,PDI低于1.2。


  综上所述,这一工作构建了两性离子聚合模式,利用结构简单的叔胺-烷基硼催化体系,实现了CO2与PO的高效高选择性共聚,为有机催化CO2-PO共聚提供了新的实用方案。



  相关研究成果以“Highly Selective and Productive Synthesis of a Carbon Dioxide-Based Copolymer upon Zwitterionic Growth”为题并作为封面论文发表在Macromolecules 2021, 54, 2178-2186上。文章通讯作者是浙江大学高分子科学与工程学系张兴宏教授王莹和香港科技大学的张鉴予同学为共同第一作者。特别感谢唐本忠院士张浩可博士在理论计算方面的支持。


  原文链接:https://doi.org/10.1021/acs.macromol.0c02377

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(责任编辑:xu)
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