构建单元的形状是控制与调节微观结构形成与演化的重要参数。然而在聚合物中，人们通常认为柔性高分子链是无规线团，并不存在特定的分子形状，这一特征因此并没有得到有效的利用。精确打破线形聚合物链的内在对称性，定量调节其形状特征，一直是聚合物合成领域的重大挑战之一。

图1 离散型嵌段共聚物分子形状与自组装结构

  近期，华南理工大学华南软物质科学与技术高等研究院董学会教授团队合成了一系列化学结构相似但具有不同侧链长度的单体（图2a），结合迭代指数增长合成法和高效偶联反应，按照预先设计的序列和组成，构建了一系列具有精确化学结构、均一链长和特定几何形状的离散型聚合物（图2b）；并将这些几何特征引入到离散型嵌段共聚物（图2c），定量研究了几何形状对嵌段共聚物自组装行为的贡献。这些具有精确化学组成的同分异构体能够自组装形成丰富的非常规球状结构，包括 Frank?Kasper相和十二重对称准晶相等（图3）。构建单元形状的微小变化会显著影响嵌段共聚物的自组装行为，导致晶格尺寸、相稳定性的显著差异，甚至引起不同结构之间的相变（图1）。这项研究工作打破了线形聚合物固有的内在对称性，系统研究了几何形状对嵌段共聚物自组装行为的独立贡献，为聚合物的微观结构调控提供了新的控制维度。该工作以“Precisely Encoding Geometric Features into Discrete Linear Polymer Chains for Robust Structure Engineering”为题发表在《J Am Chem Soc》上（J Am Chem Soc 2021,143, 18744）。文章第一作者是华南理工大学博士后周冬冬博士。该研究得到国家自然科学基金委的支持。

图2 具有精确形状的离散型聚合物和嵌段共聚物

图3 具有精确化学结构与均一链长的同分异构体

  该工作是团队近期关于精确高分子的合成与自组装相关研究的最新进展之一。聚合物体系的不均一性（如分子量分布，组成差异等）往往给定量研究带来极大困扰。为此团队发展了模块化合成离散型聚合物的方法，系统探索了精确大分子的结构形成与转化，揭示了一些长期以来被不均一性所掩盖的重要信息。在过去的两年中，团队制备了一系列基于纳米尺度单体的精确聚合物链（JACS Au, 2021, 1, 79），并系统探索了具有不同空间构型的离散型嵌段共聚物的自组装行为（ACS Nano2020, 14, 13816；ACS Nano2021,15, 12367）。这类离散聚合物具有精确的化学结构，消除了因分子量分布、组成比例、空间异构等带来的不确定性，可以获得高达一个单体分辨率的相图，提供了首个单组分嵌段共聚物形成复杂球状相的精细模型（ACS Cent. Sci., 2020, 6, 1386）。以这些离散型聚合物为基础，团队提出以精确共混的方法重构分散度大小和形状的多分散聚合物体系（Chem. Sci., 2019, 10, 10698；Giant 2020, 4, 100037），并系统探索了分子量分布对结晶和自组装行为的影响（Macromolecules 2021, 54, 4827；Polymer 2021, 225, 123746）。

  原文链接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.1c09575