上科大李涛教授团队JACS：一种高分子快速表面封装技术 - 将均相催化剂“装”起来

2022-01-16 来源：高分子科技

相较于异相催化剂，均相催化剂由于其明确的活性位点、高反应活性以及可调的化学结构等特点，在工业生产中被广泛应用。然而，由于均相催化剂具有高度分散的特性，通常难以被循环再利用。这无形中也增加了生产成本。同时，对于纯度要求较高的产品，均相催化剂的残留更是会影响最终产品的性能。因此，如何在不改变均相催化剂化学结构和催化活性的前提下将其异相化是催化领域的一大研究热点。
得益于其高度可调的孔道结构、孔化学环境以及超高孔隙率，金属有机框架（MOF）在过去的十年内迅速成为一类极具潜力的催化剂载体。在理想状态下，将均相催化剂物理封装（催化剂与MOF之间不建立共价键）于MOF孔道内能最大限度保留催化剂的本征活性。然而要实现物理封装，MOF的开孔尺寸必须大于催化剂分子以便其往孔道内扩散。这就使得均相催化剂的渗漏以及随之带来的催化循环效率下降变得不可避免。

针对该难点，上海科技大学李涛教授团队在《Journal of the American Chemical Society》上发表了题为“Surface-seal Encapsulation of a Homogeneous Catalyst in a Mesoporous Metal-Organic Framework”的文章。开发了一种高分子快速表面封装的技术。该技术能在短短数秒内，在MOF颗粒表面均匀的聚合一层sub-10 nm厚的高度交联的高分子层。该高分子层的致密结构能有效地起到屏障作用，防止装载在MOF孔道内的均相催化剂渗漏，从而大大提升均相催化剂的催化循环寿命。

这种新型的聚合方法采用了一种称之为不良溶剂驱动的表面导向聚合（nonsolvent-induced surface aimed polymerization, NISAP）的机理。表面高分子则采用多元胺与二酐缩聚获得的聚酰亚胺。这是由于胺与酸酐的聚合速率高、副反应少，且形成的聚酰亚胺（PI）具有优良的化学、热、机械性能，适合作为限制大分子扩散的惰性屏障。在一个典型的实验过程中，首先将MOF与多元胺，二酸酐单体混合。然后通过加入大量不良溶剂促使溶剂相分离并将单体浓缩到MOF表面进行聚合，触发单体快速聚合。这种独特的聚合方法能够将交联聚合物简单、快速、精准地修饰在MOF表面，获得独立的MOF@polymer核壳结构符合颗粒，并且具有普适性，适用于多种MOF颗粒与聚酰亚胺的组合。（图1）

图1. NISAP表面封装原理示意图

以一种Zr的MOF，MOF-801为例，通过NISAP在该MOF表面包覆一层sub-10 nm厚且极其均匀的PI聚合物壳层，并获得MOF-801@PI核壳颗粒。能量X射线光谱分析（EDS）验证了聚合物表面氮元素和氟元素的出现，分别对应在表面聚合的多元胺单体，和带有氟元素的二酐单体。红外光谱在1785 cm^-1的特征峰显示了单体间反应得到的酰亚胺基团的存在，证明了单体的成功聚合。有意思是，将MOF-801@PI复合材料的氮气吸附曲线以MOF的质量占比归一化后与纯MOF的一致，说明聚酰亚胺壳层对MOF的孔隙率并无影响，只存在于MOF表面（图2）。进一步将MOF-801替换为其他类型的MOF，例如ZIF-8、UiO-66、NU-1000、MIL-101(Cr)。同时将不同的多胺和二酸酐进行组合。作者成功地获得了6种具有MOF@PI核壳结构的复合颗粒（图3）。这也进一步证明了该方法具有高度的普适性。

图2. MOF@PI的结构表征

图3. 多种MOF与多种聚酰亚胺单体的组合形成的MOF@PI核壳结构复合颗粒

如果将大小合适的染料分子考马斯蓝（CBB）放至MOF颗粒的孔道中，再利用NISAP在表面修饰一层交联的聚酰亚胺，将CBB封装，就能可视化监测聚酰亚胺壳层防止客体分子浸出的能力。从图中可以明显看出，表面封装后的材料 CBB?MIL-101@PI，即便在强离子交换作用下，也能确保绝大部分包覆的CBB不漏出。相比而言，未进行表面封装的MOF颗粒刚接触到水溶液便浸出了约30%的CBB。在加入碳酸钠后，浸出率更是达到了惊人的77%（图4）。这一对比充分体现了PI涂层能有效的阻挡小分子的泄露。

图4. 利用NISAP将CBB封装与MIL-101(Cr)内

最后，利用该表面聚合方法将小分子均相催化剂磷钨酸（Phosphotungstic acid, PTA）封装于介孔MOF材料MIL-101(Cr)中。所获得的复合催化剂（PTA?MIL-101@PI）能够进行10次催化分解污染物苯酚的反应仍然保持原有的催化活性。相比之下，没有进行表面封装的催化剂（PTA?MIL-101）的催化活性则随着循环次数的增加而持续下降。通过检测每次催化反应的上清液中的PTA含量，发现未进行表面封装的催化剂 PTA?MIL-101在每次循环中PTA大量浸出，这也印证了催化活性下降的现象。另外，材料中的W/Cr变化表明在NISAP过程中和催还循环十次前后，PTA在MIL-101(Cr)中的含量，发现 PTA?MIL-101@PI 材料与 PTA?MIL-101材料相比，在均相催化剂装载量和催化循环性能方面，均有着优异的表现。该方法提供了一种高度通用的对均相小分子催化剂进行物理封装的策略，在不改变小分子催化活性的基础上大大提升了其回收再利用的可行性，具有一定的实际应用前景。（图5）

图5. 利用NISAP将PTA封装与MIL-101(Cr)内，并用于苯酚的催化降解

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.1c11573

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（责任编辑：xu）

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