东华大学丁彬研究员/闫建华研究员《Chem. Eng. J.》：聚合物纳米反应器介导的柔性氧化物量子点纳米纤维膜的可控合成
半导体量子点材料是一种新兴的纳米材料，由于其在可见光到近红外光谱上的强光吸收，以及独特的物理、电学和光学特性，在电子显示、环境保护和光催化等领域引起了极大的兴趣。然而，由于表面能大，小的量子点极易聚集成大的团簇，因此制备高质量、单分散的量子点薄膜仍然是一个挑战。
近期，东华大学丁彬研究员和闫建华研究员提出了一种聚合物纳米反应器介导的约束策略，可控合成了高密度和单分散的ZrO2量子点纳米纤维薄膜。利用聚乙烯吡咯烷酮的双畴限域（胶体网络中的分子空间约束和纳米纤维中的栅栏状空间约束）效应，制备了高负载的（84.5 wt.%）、单分散的ZrO2（~4.47 nm）量子点的纳米纤维薄膜。该薄膜具有优越的柔韧性和1245 m2?g?1的高比表面积。另外，该薄膜具有可见光吸收能力，突破了宽禁带ZrO2半导体材料只能在紫外照射下被激发进行光催化应用的瓶颈问题。这一策略为大规模生产高质量的半导体薄膜提供了新的可能性。该研究成果近期以“Polymer Nanoreactor Mediated Controllable Synthesis of Flexible Semiconductor Quantum Dot Nanofiber Films”为题发表在《Chemical Engineering Journal》上。
图1是聚合物纳米反应器介导的高质量单分散量子点薄膜的合成过程和机制。具体地，他们首先制备了一种包含(Zr(Ac)4)、PVP和去离子水的透明稳定溶胶。在溶胶中，Zr(Ac)4会发生水解和缩合反应，形成稳定胶体并与含有特殊极性基团的PVP在分子水平上交联。另外，由于共振效应，PVP也对溶液中锆离子有强的螯合和固定作用，从而将锆胶粒成功地限制在PVP分子链的空腔中，形成一种分子水平上的空间限制。随后，将该溶胶通过静电纺丝技术制备了杂化前驱体纤维膜，最后经过高温惰性气氛煅烧获得了含有高度分散ZrO2量子点的柔性碳纳米纤维膜。杂化前驱体纳米纤维膜煅烧过程中，PVP像栅栏一样包围着ZrO2晶体，阻止ZrO2颗粒团聚，形成了与碳纳米纤维骨架耦合的高度分散的ZrO2量子点。为了提高ZrO2量子点纳米纤维膜实际应用性，他们在前驱体纤维中加入了PTFE造孔剂，制备了具有有序大孔结构、高比表面积（1245 m2?g?1）、高负载量（84.5 wt.%）的ZrO2量子点纳米纤维膜。
图1 聚合物纳米反应器介导的高质量单分散量子点薄膜的合成过程
图2和图3是对ZrO2量子点纳米纤维膜的形貌结构表征和优化设计。首先通过SEM、TEM、XRD等对ZrO2量子点纳米纤维膜的微观形貌进行和结构表征，然后通过TG、红外测试对ZrO2量子点的形成过程进行探究，并通过一系列实验证明了PVP对ZrO2量子点形成的独特作用，同时也进行实验方案优化，获得了具有优异柔性和高比表面积的有序大孔碳纳米纤维负载的ZrO2量子点纳米纤维膜材料。
考虑柔性大孔ZrO2量子点纳米纤维膜独特的分级多孔结构、超高的比表面积和氧化锆量子点的量子尺寸效应，在不使用任何光敏剂和牺牲试剂的情况下，在纯水反应体系中评估了其光催化CO2转化性能。并从光吸收、CO2吸附和扩散以及电子-空穴分离三个方面阐明了柔性大孔ZrO2量子点纳米纤维膜光催化CO2光催化转化为CO和CH4的详细机理。根据实验结果，在可见光催化条件下，柔性大孔ZrO2量子点纳米纤维膜能够将CO2还原为CO和CH4，其产量分别为15.4 μmol?g?1 and 2.4 μmol?g?1。
图2 柔性ZrO2和大孔ZrO2量子点纳米纤维膜的物理表征
图3 柔性大孔ZrO2量子点纳米纤维膜的合成和优化制备
在本文中他们开发了一种聚合物模板介导的双畴约束策略，胶体网络中的分子空间约束和纳米结构框架中的空间约束，用于可控制造高密度单分散ZrO2量子点纳米纤维膜。制备的ZrO2量子点纳米纤维膜薄膜具有优越的柔韧性和高比表面积，同时在可见光下具有良好的光催化CO2还原性能。他们认为，这种双畴约束策略可用于单分散ZrO2量子点纳米纤维薄膜的大面积合成，并对设计其它非贵金属氧化物量子点纳米纤维材料具有重要指导作用。
该工作是闫建华教授团队近期在柔性无机纳米纤维材料加工领域的最新进展之一，研究获得了国家自然科学基金委交叉科学部优秀青年科学基金支持。团队前期开发了柔性氧化物陶瓷微纳米纤维的新工艺，可控制备出从单组分到双组分和三组分氧化物陶瓷微纳米纤维材料（Adv. Mater. 2200756；Adv. Mater. 2105011；Adv. Funct. Mater. 1907919; Adv. Funct. Mater. 2103989；Sci. Adv. 2020, eaay8538；iScience 2019, 15, 185；Small 2106500等）；开发了静电纺柔性多孔微纳米碳纤维的新工艺，相继制备出了富金属氧化物纳米粒子掺杂的多孔碳纤维结构（Adv. Mater. 2007525；Nat. Commun. 2019, 10,1；Nano Letters 2021, 21, 2618；iScience 2019, 16, 122；Carbon Energy 2020, 2, 472；Chem. Eng. J 2022, 137614等）；并探索了这些材料在固态电池和催化中的应用（Adv. Mater. 2008084；Adv. Mater. 1705105；Adv. Funct. Mater. 2201496；ACS Nano 2021, 15, 3161；Energy Storage Mater. 2019, 23, 306；Small 1905171; Chem. Eng. J. 2022, 136227；JMCA 2021, 9, 5381等）。
原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894722031011
