中科院上海有机所赵新课题组 ACS AMI：聚酰胺共价有机框架膜

2022-08-17 来源：高分子科技

聚酰胺作为一类重要的膜材料，在纳滤、反渗透等领域发挥了重要作用。目前使用的聚酰胺膜基本上是由酰氯与二胺脱水缩聚而成，结构上较为无序，孔的数量及尺寸大小难以精准调控，影响了聚酰胺膜的传质速率和分离选择性的进一步提高。近日，中国科学院上海有机化学研究所赵新课题组在ACS Appl. Mater. Interface上发表了以“Polyamide Covalent Organic Framework Membranes for Molecular Sieving”为题的研究论文，在该工作中，研究人员设计制备了一种新型聚酰胺膜（Amide-COF），它的主体是由一种具有有序孔结构的结晶性多孔聚合物——共价有机框架（COF）组成，基元间彼此以酰胺键相连。酰胺键的形成由该课题组近期开发的一种亚胺COF氧化转化方法实现（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 1138-1143.）。内部丰富且高度有序的孔道使得Amide-COF膜表现出高溶剂渗透性和对有机染料的高截留率。此外，得益于酰胺单元之间较强的氢键相互作用，与具有相同基元但通过亚胺键（Imine-COF）和胺键（Amine-COF）连接的COF膜相比，Amide-COF膜的优势还体现在其出色的机械性能和在苛刻环境下的分离稳定性。因此，结合了 COF 和聚酰胺两类材料结构特征与性质的聚酰胺COFs有望成为制造高性能分离膜的新型膜材料。

图1 亚胺、酰胺和胺键连接的COF片合成示意图

研究人员通过纳米压痕技术研究了三种COF膜的机械性能。从图2b中膜的负载（P）与深度（h）的变化曲线可以发现，与Imine-COF 膜和Amine-COF膜相比，Amide-COF膜在相同负载下 (Pmax = ～25 μN) 显示出最低的 hmax 值（约 280 nm）。这一实验结果可归因于酰胺COF膜中酰胺单元之间的层间氢键相互作用，在Amide-COF膜内，酰胺单元自身具有一定的刚性，同时层间C=O和N-H之间产生强的氢键相互作用，进一步提高了膜的刚性。强度的提高可抑制膜在压力作用下的变形，有利于膜分离。此外，Amide-COF膜的杨氏模量（Er）和硬度（H）数值也明显高于其他两种COF膜（图 2c）。

图2 （a）COF 膜在压力作用下的形变示意图；（b）COF 膜的负载（P）-深度（h）曲线；（c）杨氏模量和硬度值的柱状图。

得益于酰胺单元之间的强氢键相互作用，Amide-COF膜表现出高的化学稳定性，在苛刻的条件下处理后，Amide-COF膜仍能维持高分离性能，与之相比，Imine-COF膜和Amine-COF膜在相同环境下分离性能大幅降低（图3d、3e）。此外，在不同pH环境下的循环测试也进一步说明Amide-COF膜具有优异的稳定性（图3f）。

图3 COF膜的通量及分离性能：（a-c）不同实验条件下膜对染料分离前后的照片和紫外-可见吸收光谱图；（d）不同实验条件下膜对染料的截留率；（e）不同pH下，Amide-COF膜的水通量及染料截留率的变化曲线；（f）不同pH下，Amide-COF膜的水通量及染料截留率的循环稳定性。

上海师范大学与上海有机化学研究所联合培养硕士生鲁雅为文章的第一作者，上海有机化学研究所姚进博士和赵新研究员为文章的共同通讯作者。该工作得到国家自然科学基金委员会（21725404、22101063）和上海市科委（19XD1404900）的资助。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acsami.2c07753

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（责任编辑：xu）

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