吉林大学张皓教授团队 Chem. Mater.：以非晶低聚物为A位的“液态”铅卤钙钛矿

2022-10-06 来源：高分子科技

铅卤钙钛矿因其优异的光电性能而成为了一种“明星”半导体材料。目前，铅卤钙钛矿已经由经典的ABX₃结构发展为以铅卤八面体为构筑基元的庞大材料家族。目前，无论是体相单晶、微晶还是纳米晶，铅卤钙钛矿几乎总以晶态固体存在，其晶体以外的形式仍鲜有报道。

近日，吉林大学张皓团队利用常见的低聚物Jeffamine^®二铵作为A位间隔物种（spacer），合成了一种液态的铅卤钙钛矿。与杂化钙钛矿中常见的有机物种不同，此类低聚物自身无法结晶，其在室温下呈液态，在低温下转变为玻璃态。因此在被引入钙钛矿后，位于铅卤架构间的低聚物分子无法像传统有机物种那样以晶态排列，而呈现类似于液态的非晶排列形式（图1）。钙钛矿材料也由此整体表现出类似液态聚合物的性质，包括剪切稀化的流变学行为，在低温下发生玻璃化转变等。产物在微米级别表现为均匀的液体形貌，在纳米级则表现为具有柔性的超薄叠层状（lamellar）形貌（图2a, b）。作者将这种形貌归因于低聚物二铵作为间隔物种的插层作用（图2c）。

图1：具有液态聚合物特点的非晶态杂化铅卤钙钛矿

由于低聚物二铵对铅卤八面体架构的间隔作用，产物呈现出低维铅卤钙钛矿的光学性质，并具有低维钙钛矿中常见的自陷激子(self-trapped exciton)发射特征。此外，产物还具有卤素依赖的吸收和发射，以及与Mn(II)掺杂相关的毫秒级特征发射，这些都属于铅卤钙钛矿的典型光学性质。有趣的是，当此类非晶低聚物被引入经典钙钛矿体系时，产物同样可以获得液态聚合物性质。类似于准二维（quasi-2D）钙钛矿的设计，将Jeffamine^®二铵引入经典CsPbBr₃钙钛矿后，所得产物在保持CsPbBr₃典型光学性质的同时转变为了类似液态聚合物的状态（图2d）。该工作所报道的发现将为设计新颖的液态基钙钛矿软电子器件，开发新的钙钛矿材料加工方法，以及研究钙钛矿材料在非晶状态下的新奇性质提供物质基础。

图2：A位低聚物的非晶态分子堆积带来了液体性质

该工作以“Noncrystalline Hybrid Lead Halides with Liquid-Polymer Characteristics”为题发表在Chemistry of Materials上。文章第一作者是吉林大学博士研究生高杭，通讯作者为张皓教授、姚栋副教授。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.2c02187

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（责任编辑：xu）

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