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天津大学汪怀远团队 CEJ:基于仿生策略的超双疏涂层及其抗原油粘附、抗结蜡和抗腐蚀性能
2022-12-12  来源:高分子科技

  石油化工管道和设备中的原油粘附、石蜡沉积和腐蚀问题,长期影响着石油工业的安全和高效生产,严重时会造成巨大的安全和经济问题。对面极端工况下的油气管道和装备的抗原油粘附、抗结蜡和腐蚀防护的重大需求,涂层防护作为一种高效且经济的防护技术受到了广泛关注和研究。然而,现有涂层普遍存在抗原油粘附力差、易结蜡和耐腐蚀性不足等问题,限制了功能涂层及其应用进一步发展。同时具有拒油/拒水性质的功能一体化超双疏涂层可作为一种理想的防护涂层,以更好地满足上述需求。然而,现有的超双疏涂层设计和制备及耐久性方面仍难以解决上述难题。此外,如何关联和揭示超双疏涂层的微观结构、拒液性和抗油/防蜡性能之间的关系,也是期待解决的问题。



  针对上述问题,天津大学汪怀远教授团队基于仿生策略,采用喷涂技术制备了一种具有多功能的超双疏涂层(OCA = 152.1±0.4°,OSA = 8.2±0.8°)。为模拟具有超双疏特性的弹尾虫角质层结构,作者在中空玻璃微球表面原位负载了二氧化硅纳米颗粒,并加以低表面能化改性(F-HGM@SiO2),同时引入氟化纳米二氧化硅(F-SiO2)到聚偏氟乙烯(PVDF)树脂基质中,在获得的PVDF/F-HGM@SiO2/F-SiO2涂层表面成功构建了独特的微/纳/纳分级粗糙结构。精心设计的粗糙结构与低表面能基团相结合,形成了稳定的气膜,使涂层具有出色的抗原油粘附性能。此外,基于自行设计的测试装置,该涂层具有良好的防蜡沉积率(R = 82.76%)。在对涂层的形貌、润湿性和防蜡性能进行分析的基础上,阐明了涂层的拒液性和防蜡机理,揭示了两者之间不可分割的关系。通过机械和化学损伤测试,证实涂层在外力损伤和腐蚀性介质环境下的优异耐久性。因此,基于仿生策略的超双疏涂层有望为抗原油粘附和防蜡涂层的设计及制备带来新的启发,在含油及腐蚀性环境中具有广阔的应用前景。


  近日,上述研究成果以“Endowing versatility and superamphiphobicity to composite coating via a bioinspired strategy”为题发表在Chemical Engineering Journal上,论文的第一作者为天津大学化工学院博士生彭建文,通讯作者为天津大学化工学院汪怀远教授


  在这项工作中,作者细致分析了各涂层对比样的表面形貌、三维轮廓和粗糙度(图1),将其与涂层的水和原油接触角及滑动角等参数进行深度关联,详细阐述了涂层的拒液性机理(图2)。基于仿生策略,作者利用简便的填料合成方法和涂层成型工艺,模拟了弹尾虫角质层的结构。一方面,通过在中空玻璃微球表面原位负载纳米二氧化硅使微球填料的粗糙度显著提高,为空气提高了更多储存空间。另一方面,利用尺寸更小的氟化纳米二氧化硅进一步覆盖熔融的树脂粘合剂,使得所构建的分级结构更加粗糙化,具有更大的粗糙度和更多捕获空气的微小区域。在上述两种有效策略的协同之下,受生物启发而获得的PVDF/F-HGM@SiO2/F-SiO2涂层能够实现对于包括原油在内的各类水性和油性液滴的超疏性。 


图1:(a1, a2, b) PVDF/F-HGM,(c1, c2, d) PVDF/F-HGM/F-SiO2,(e1, e2, f) PVDF/F-HGM@SiO2和(g1, g2, h) PVDF/F-HGM@SiO2/F-SiO2涂层的表面形貌及三维轮廓图像。


 图2:(a-c) PVDF/F-HGM、PVDF/F-HGM@SiO2和PVDF/F-HGM@SiO2/F-SiO2涂层的表面形貌示意图。(d-f) PVDF/F-HGM、PVDF/F-HGM@SiO2和PVDF/F-HGM@SiO2/F-SiO2涂层顶部抗原油润湿示意图。


  油气管道和设备中普遍存在的原油粘附和蜡沉积问题严重阻碍了原油的安全生产。因此,作者进一步探究了超双疏PVDF/F-HGM@SiO2/F-SiO2涂层的防蜡粘附和防蜡沉积性能(图3)。结果证实,具有微/纳/纳多级粗糙结构的涂层可以在含蜡原油环境中长时间保持气膜,从而抵抗原油粘附和蜡沉积,表现出优异的防蜡沉积性能(R = 82.76 %)。作者进一步对照了各类涂层的防蜡性能,证实了随着涂层形貌从单一的微米粗糙结构演变为微/纳粗糙结构,最后再演变为微/纳/纳多级粗糙结构,涂层的R值显著增加,这与涂层拒液性的不断增强的结果也保持一致。综上,作者证实了超双疏涂层的表面形貌、拒液性和防蜡性能之间存在紧密联系。 


图3:(a-d) 涂层抗石蜡粘附性能;(e)不同涂层样品的防蜡沉积性能;(f) 自制冷指管示意图;(g) 不同涂层样品的蜡沉积测试后的照片;(h) PVDF/F-HGM@SiO2/F-SiO2涂层蜡沉积前后的XPS总谱图。


  最后,作者结合涂层的结构-拒液性-防蜡性能,阐述了超双疏涂层的抗原油粘附及抗蜡沉积机理(图4)。受弹尾虫启发而构筑的精细结构与丰富低表面能基团共同赋予了PVDF/F-HGM@SiO2/F-SiO2涂层优异的超双疏性。存在于涂层微/纳/纳多级粗糙结构中的空气对含蜡原油产生稳定排斥,气膜与中空玻璃微球中的空气共同作为热障层以延缓石蜡的析出。因此,多功能协同的超双疏涂层展现出优异的抗原油粘附和抗蜡沉积性能。 


图4:(a1, a2) 碳钢表面和(b1, b2) PVDF/F-HGM@SiO2/F-SiO2涂层碳钢表面的防蜡沉积机理示意图


  综上,该团队受弹尾虫角质层独特的结构和拒液性所启发,通过设计微/纳/纳米分层粗糙结构,以喷涂法成功制备了一种耐用、多功能的超双疏涂层。在丰富的低表面能基团和多级粗糙结构的协同下,所获涂层可以在水性和油性环境中形成稳定的空气层,该空气层被用作多功能屏障,以抵抗原油粘附、蜡沉积和腐蚀性介质的损伤。在对涂层形貌、拒液性和防蜡性能进行详细分析后,阐述了涂层的拒液性和防蜡机理,并证实其内在规律性。本工作为超双疏防蜡涂层的设计和制备提供了全新、有效的仿生策略,对于双疏型拒油防蜡涂层的实际应用具有重要意义。


  原文链接:https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.140772

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(责任编辑:xu)
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