纯有机室温磷光（RTP）材料由于具有大斯托克斯位移、长寿命发射和良好的可加工性等特点，在生物成像、传感器、防伪材料等领域有着巨大的应用前景。在构建RTP材料的众多分子设计中，基于手性结构系统地研究分子功能和材料特性逐渐成为前沿的科学研究。迄今为止，人们对具有圆偏振发光（CPL）特性的RTP材料的设计和制造给予了极大的关注，通过晶体工程或刚性聚合物限制手性芳香分子的运动，成功设计了圆偏振RTP材料。然而，对内部作用或外部环境刺激具有响应性的圆偏振RTP材料仍然很少报道。对于刺激响应性圆偏振RTP材料，手性光学特性在外部刺激下的变化可以作为另一个视觉监测参数，这将有助于扩展这类材料的实际应用。

  最近，华东理工大学田禾院士、马骧教授课题组设计合成了含有溴萘酰亚胺的非手性取代乙炔单体（BrNpA），随后与手性乙炔单体（R/S-phNA）发生共聚反应获得具有潜在磷光发射的手性螺旋取代聚乙炔。通过与聚甲基丙烯酸甲酯的简单塑模过程获得了具有圆偏振磷光发射的柔性薄膜。取代聚乙炔的手性螺旋结构呈现显著的光学活性，赋予材料较高的圆偏振发光不对称因子，最高高达0.019（g_lum）。薄膜在紫外光照射下的耗氧特性赋予材料动态手性光学功能，可以通过紫外光调控圆偏振磷光发射，具有非接触、抗疲劳的显著优势。此外，通过改变取代聚乙炔内部组成，在控制氧气渗透率的基础上，实现圆偏振磷光的可编程保留时间，这有助于该体系成为刺激可控手性器件的重要候选材料。 

图1 薄膜的制备过程示意图及其光物理性质

  该薄膜位于586 nm处的RTP发射在初始状态下可以忽略不计，当持续使用紫外线照射后该发射显著增强。薄膜在停止紫外线照射并暴露在大气条件下后，三重态氧会逐渐渗透到薄膜中并导致磷光猝灭。并且该过程具有可观的重复性。另外，作者可以通过调整取代聚乙炔内部磷光团/手性单体的比例，在控制氧气渗透率的基础上，实现磷光的可编程保留时间，更低聚合比（手性单体/磷光团）的材料具有更长的磷光保留时间。（图2） 

图2 薄膜的光激活磷光特性

  作者随后研究了材料的手性光学特性。与发光光谱相似，薄膜在紫外光持续照射下，其圆偏振发光强度逐渐增强，并在撤去紫外灯后恢复到初始状态。但由于在紫外灯照射过程中并没有改变材料的组成和构象，因此在光激活过程中，材料的g_lum并没有发生变化。另外，作者通过调整取代聚乙炔内部手性单体/磷光团的比例，不仅可以实现圆偏振磷光的可编程保留时间，还能够调控材料的手性光学上的性质，如圆二色强度以及圆偏振发光的不对称因子大小等。（图3） 

图3 薄膜的手性光学特性

  后面作者也探索了材料特殊光物理性背后的机理。材料的光响应性质是源于磷光发射对氧气敏感，磷光团的三线态与三线态氧的非辐射能量转移导致磷光的淬灭，而人为的利用紫外灯消耗材料内部的氧气则能够恢复薄膜的磷光发射。此外，作者通过拆分两个单体分别制备成薄膜，发现材料的CPL性质与手性聚乙炔的放置位置，厚度均有关系。通过实验证明，手性螺旋聚乙炔的存在对CPL的构建至关重要，材料的CPL性质是源于手性螺旋聚乙炔的“滤光片”作用。（图4） 

图4 薄膜光物理性质机理研究

  最后作者也利用该材料光激活圆偏振磷光的特殊发光性质，以及易加工，可塑性等特点，探究了用于瞬时信息存储和防伪的潜在应用。 

图5 薄膜在防伪材料和瞬态信息储存的潜在应用

  论文链接：Zizhao Huang, Zhenyi He, Bingbing Ding, He Tian and Xiang Ma*. Photoprogrammable Circularly Polarized Phosphorescence Switching of Chiral Helical Polyacetylene Thin Films. Nat. Commun., 2022, 13, 7841.

  https://www.nature.com/articles/s41467-022-35625-3