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哈工大胡桢教授课题组 CEJ:多功能、超韧的双网络环氧树脂设计
2022-12-26  来源:高分子科技

  “牺牲键”作为克服强度与韧性之间平衡的重要策略近些年来被广泛应用于弹性体、水凝胶等软材料中,其增韧机制在于它的键能低于传统的共价键,可在外力作用下先于共价键网络发生断裂,通过有效耗散机械能的相互作用增强材料韧性,包括氢键、金属配位键、离子键等。热固性环氧树脂因其优异的综合性能被广泛应用,然而目前环氧树脂也存在韧性和强度之间的“trade-off”效应。近年来,高性能环氧树脂的设计及制备仍是需要深入研究的课题。


  哈尔滨工业大学化工与化学学院胡桢教授团队长期从事复合材料领域高性能增强体的研究工作。近日,团队展示了一种利用巯基封端的邻苯二酚化合物构建含牺牲网络的多功能环氧树脂的设计策略。具体而言,以双酚A单体为起始反应物,经氧化-迈克尔加成反应形成巯基封端的邻苯二酚低聚物,通过巯基-环氧点击化学将邻苯二酚基团引入聚合物结构,进一步,将传统的共价键和可牺牲-邻苯二酚金属配位键结合起来,构筑了具有双重交联点的新型环氧树脂网络。铁-邻苯二酚金属配位键的引入使设计的环氧树脂表现出超高的延展性,与此同时,该材料还展现了良好的光热转换,以及对热或光等特定环境变化响应的形状记忆性能。


  团队研究发现巯基封端的邻苯二酚低聚物可经两步反应快速合成,在巯基与部分环氧基团发生点击化学反应后,引入传统脂肪族二胺交联剂进一步与环氧基发生开环反应形成初步交联网络,随后,将不同比例的铁离子引入反应体系中,完成双交联固化物(EPSX)的制备工作(图1)。力学测试结果表明含金属配位键的环氧网络的断裂伸长率与无Fe3+网络相比有显著提高,且最大强度没有明显牺牲,证明了牺牲键对聚合物韧性提高的促进作用巨大。其中,EPSB1.00的拉伸强度可达100%以上,断裂强度为31.16 MPa。在应变为50%的情况下, 5次加载-卸载循环后样品仍能保持90%以上的抗拉强度,然而,相比于柔软的水凝胶网络,当样品进行无间隔加载-卸载循环时可以观察到明显的残余应变,这表明了环氧树脂固有的刚性结构和其中不可逆的共价键对实现全部交联网络的重组过程起到了限制作用(图2)。此外,除了良好的化学稳定性,Fe3+与邻苯二酚结合后产生的黑色络合物会使吸收波长向长波方向偏移,为材料提供了良好的光热转换性能,EPSB1.00在氙灯(0.14 W·cm-2)照射360 s后,聚合物表面温度可达75℃左右,循环辐照5次后,光热转换能力没有明显衰减。光及热触发的形状记忆性能也被证明(图3),其多功能性为热固性树脂特别是环氧树脂在智能材料领域中的应用提供了新的可能。 


1双重交联的环氧树脂网络的结构设计 


图2环氧树脂系列样品的力学性能表征及循环拉伸性能

3环氧树脂的光热转换及形状记忆性能


  该工作以“Catechol-Modified Epoxy Backbones for Multifunctional and Ultra-Tough Thermoset”为题发表在《Chemical Engineering Journal》上(Chem. Eng. J. 455 (2023) 140889)。论文第一作者为哈尔滨工业大学化工与化学学院博士生沈一博,通讯作者为胡桢教授。该研究得到军委科技委基础加强计划技术领域基金(no. 2019-JCJQ-JJ-302),航空科学基金(No. 2019ZF077009),哈尔滨工业大学青年科学家工作室,哈尔滨工业大学空间环境与物质科学院基础研究基金,中央高校基本科研业务费专项资金(No. HIT.OCEF.2021024)等项目的支持。


  原文链接:https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.140889

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