大连理工智能材料前沿科学中心张淑芬教授团队《Chem. Eng. J.》：全乙醇浓度传感的便携式比色光子试纸

2023-01-16 来源：高分子科技

乙醇浓度比色传感器可快速、简便地测定酒精含量，为酒类商品的质量控制奠定了基础，为相关化工动力学的分析提供了方法。典型的化学色比色传感器是基于吸收或荧光发射的响应性染料，其变色范围较窄，且响应时间较长，降低了用户体验感。而物理色比色传感器，例如响应性光子晶体，其生色原理是光在周期性微纳结构表面产生的散射、干涉或衍射，表现出可重复使用性及响应快速性，且不依赖于高科技设备。光子晶体利用共聚物在乙醇-水混合体系中的膨胀或收缩效应，通过衍射位移来识别乙醇浓度。然而，这些光子晶体要么没有全乙醇浓度可检测性，要么由于较大的半峰宽而显示出难以区分的结构色，基于水凝胶基质的光子晶体则需要较长的响应平衡时间，不确定性较大。因此，开发具有优异结构色输出和全乙醇浓度响应的比色光子试纸必将掀起相关传感器的变革。

鉴于此，大连理工大学化工学院博士后齐勇、智能材料前沿科学中心张淑芬教授，通过光子晶体将具有主动控水性能的共聚物与多孔结构桥联，制备出一种新型比色光子试纸（CPI），它能快速（小于1秒）区分浓度为0 ~ 100%的乙醇溶液。CPI的结构基础来源于柔性形状记忆反蛋白石，骨架材料是根据水在丙烯酸酯共聚物中的菲克扩散反向设计的。CPI可以在干燥无色状态和溶胀的强彩虹状态之间切换，裸眼可区分的浓度间隔达到5%左右。基于乙醇-水混合液蒸发/扩散过程中乙醇浓度的变化，CPI可实时可视化监测相关动力学。通过跟踪酒精蒸馏过程中馏出液乙醇浓度的变化，进一步证实了CPI作为一种便携式比色传感器在视觉测量和化学工程动力学分析中的实用性，为精馏相关化工设备的参数设定提供了可视化分析方法和工具，为未来相关的蒸发、扩散和蒸馏研究提供了启示。如图1所示，根据菲克扩散原理，CPI在水中的低膨胀指数（0.03）表明其不会产生无限制或剧烈溶胀，利于光子晶体输出稳定的反射光谱。不同孔径的CPI均显示较低的半峰宽（小于33 纳米），利于提高相邻乙醇浓度对应的结构色的区分度。CPI在1s内即可达到响应平衡，输出稳定的结构色（0%浓度对应波长为~477 纳米, 呈蓝色）。随着乙醇浓度的增加，CPI的最大反射峰递增，在~75%浓度达到最大值（~628纳米，呈红色），最大反射波长跨度超过150纳米。随乙醇浓度进一步增加，最大反射峰不断蓝移，在100%浓度时，显示绿色结构色（对应波长为~555纳米）。对于相似的结构色，可能对应两种浓度值，通过蒸发或添加乙醇/水均可区分。例如60%和90%的乙醇溶液，在蒸发过程中，高浓度混合液对应的结构色先红移，后蓝移；而低浓度混合液对应的结构色仅显示蓝移。

图1. CPI在水中的溶胀动力学曲线、水响应过程、不同浓度乙醇溶液对应的反射光谱/照片及相似结构色对应混合液的蒸发过程

如图2所示，测定了水浸泡后的CPI在干燥过程中的红外光谱，通过二维相关分析，明确了CPI 共聚物链间氢键（包括羧基二聚氢键）重塑的关键作用，在脱水过程中被加强，其它羰基从水合状态转变为脱水状态，而醚基团在经历脱水过程后与羧基形成氢键。相应的逆过程即为CPI的水响应历程， CPI链中的羧基首先与水形成氢键，打开自封闭的链间氢键，水进一步与醚和酯基结合形成新的氢键，导致CPI的进一步溶胀和反蛋白石孔形变，产生变化的结构色。羧基产生的链间氢键调节了CPI的刺激溶胀和变色行为，赋予CPI主动溶剂控制和颜色输出性能。

图2. 水浸泡后的CPI在干燥过程中的红外光谱及二维相关分析、共聚物可能的水响应机制、由丙烯酸丁酯或乙烯基咪唑替代丙烯酸制备的CPI在不同浓度乙醇溶液中的反射光谱及CPI在压缩过程中的反射光谱

如图3所示，通过跟踪 30% 酒精蒸馏过程中馏分的乙醇浓度，进一步验证了 CPI 的实用性。蒸馏前期（<15分钟），馏出液中乙醇浓度较高（>75%），中期乙醇浓度保持稳定（～75%），之后逐渐下降。最后， 200 毫升的 30% 乙醇-水混合液被分成～70毫升馏分和～125毫升塔釜液（蒸馏液，~529纳米，绿色，浓度~30%；馏分，~628 纳米，红色，浓度~75%；塔釜液，~489 纳米, 浅蓝色, 浓度~5%)。这些参数无疑为蒸馏/精馏相关化工设备的工艺优化和工程动力学分析提供了参考，将促进乙醇工业的智能化发展。

图3. CPI在30%乙醇-水混合液的蒸馏过程中的视觉传感性能

相关成果近日以“Portable Colorimetric Photonic Indicator for Ethanol Concentration Sensing”为题发表在《Chemical Engineering Journal》上，Chem. Eng. J. 2023, 457, 141184.（DOI:10.1016/j.cej.2022.141184），通讯作者为大连理工大学精细化工国家重点实验室、智能材料前沿科学中心张淑芬教授，第一作者为化工学院博士后齐勇。

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722066657

课题组链接：http://dyechem.dlut.edu.cn/index.htm

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（责任编辑：xu）

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