唐本忠院士/深大韩婷 JACS：C-H活化/环化聚合构筑主链型荧光功能聚电解质

2023-02-12 来源：高分子科技

荧光功能聚电解质因其兼具荧光聚合物优异的光电性质和聚电解质的电荷调节能力而受到多领域的广泛关注。然而，已报道的荧光功能聚电解质大多为侧链型共轭聚电解质，其离子基团大多位于位于共轭聚合物的侧链，难以对共轭主链的电子性质构成直接影响。相比之下，主链带电型聚电解质（Main-chain charged polyelectrolytes, MCCPs）不仅可以延续传统共轭聚电解质的优异性质，而且能够利用带电基团的强推/拉电子能力，直接、便捷地调控共轭聚电解质的电子性质，为荧光功能聚电解质的理化性质调控提供了极大的便利。遗憾地是，由于缺乏便捷高效的合成策略，目前此类主链带有电荷的共轭聚电解质仍鲜有报道。

近日，唐本忠院士团队深圳大学AIE研究中心韩婷特聘研究员等人发展了一种操作简单、原子和步骤经济性高、反应高效的C-H活化/环化聚合策略，该聚合方法可以将廉价易得的苯基咪唑鎓和内二炔单体直接转化为含有多取代阳离子稠杂环结构的新型多功能荧光MCCPs（图1）；此外，作者详细探究了此类聚电解质在高分辨率多色荧光光刻图案和多色荧光界面聚电解质络合（interfacial polyelectrolyte complexation，IPC）纤维中的应用潜力。相关工作以Multifunctional Fluorescent Main-Chain Charged Polyelectrolytes Synthesized by Cascade C?H Activation/Annulation Polymerizations为题，发表在Journal of the American Chemical Society上。

图1 级联C-H活化/环化聚合策略与传统荧光聚电解质构筑方法的比较。

深圳大学韩婷研究小组长期致力于新型C-H活化/环化聚合反应的开发和研究工作。在前期研究中曾发展了一系列该类型的双组分和多组分聚合反应，制备出多种功能型稠杂环聚合物（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 11788; Nat. Commun. 2019, 10, 5483; Sci. China Chem. 2023,accepted;Polym. Chem. 2019, 10, 5296; Polym. Chem. 2018, 9, 885; Polym. Chem. 2017, 8,1393; Polym. Chem. 2016, 7, 2501; ACS Appl. Polym. Mater. 2022, 4, 3120; 中国科学：化学, 2021, 51, 224）。本工作是该团队关于C-H活化/环化聚合相关研究的最新进展之一。

这项工作的亮点主要包括：

（1）在有机化学中，过渡金属催化的C-H活化及其与炔烃的环化串联反应是原位构建各类阳离子稠杂环共轭骨架的重要合成手段。受到有机化学前沿进展的启发，该工作将C-H活化/环化化学引入到功能高分子合成中，发展了一种以N-杂环卡宾结构为导向基团的新型级联C-H活化/环化聚合方法，以原子经济和环境友好的方式，通过简单易得的单体直接制备出多种结构新型的荧光功能性MCCPs（图2）。所得聚合物具有独特的多取代且多环稠合的阳离子型稠杂环结构，这种新颖、复杂的结构可以通过聚合反应原位生成，无需采用任何预先官能化的稠杂环底物，也无需进行聚合物后修饰处理，产物的绝对数均分子量高达135 600，产率高达99.8%，这是现有其他聚合方法难以实现的。

图2 以N-杂环卡宾为导向基团的级联C-H活化/环化聚合反应及其在主链型稠杂环聚电解质构筑中的应用。

（2）传统的共轭聚电解质由于刚性平面型主链结构的存在，往往表现出较差的聚集态发光性能，相比之下，本工作中所获得的MCCP由于其结构中多个大位阻芳基取代基的存在，使得主链结构较为扭曲，从而赋予产物优异的溶液加工性能和聚集态发光性能。所得MCCP在溶液、聚集体和薄膜状态下均显示出优异的荧光性能。得益于主链中阳离子杂环固有的强吸电子特性，可以通过调控阳离子稠环母核周围的取代基种类来便捷地调控其发光波长，从而实现多色聚集态荧光（图3）。

图3 主链型聚电解质和模型化合物的荧光性质探究。

（3）此类MCCP出色的溶解性、成膜能力、高效的固态荧光和合适的光敏性能使其固态薄膜能够被制备成多尺度、多颜色和高分辨率的荧光光刻图案，通过改变光掩膜版的精密度，有望将此类材料应用于光学显示设备和防伪体系中（图4）。实验结果表明四苯基取代的阳离子稠杂环重复单元在这些聚电解质的光敏性能中发挥了重要作用。

图4 主链型荧光聚电解质用于多色多尺度荧光光刻图案。

（4）基于阳离子MCCP与阴离子聚电解质之间的强静电作用，开发了一类新的具有良好应用价值的多色IPC微纤维。这种IPC纤维的内部结构分布可以通过简单的荧光成像技术进行直接、实时、原位的可视化观测。此外，基于这些IPC纤维出色的柔韧性、良好的粘结能力和多种荧光颜色，可以通过简单地编织和缠绕纤维而绘制出各种美丽的荧光图画。

图5 多色IPC纤维的荧光可视化及其应用示例。

以上成果近期发表在Journal of the American Chemical Society上，文章第一作者为深圳大学王康博士，通讯作者为深圳大学韩婷特聘研究员和香港中文大学（深圳）唐本忠院士。该工作的完成还要感谢深圳大学王东教授、香港科技大学刘峻恺博士和深圳大学刘佩颖同学的帮助、交流和讨论，感谢苏州大学宋子元教授和王宛滢同学在绝对分子量测试方面的协助。

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c12654

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（责任编辑：xu）

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