成均馆大学Hyoyoung Lee教授团队 AFM：共轭有机聚合物可控合成高密度且均匀分布的金属纳米团簇

2023-02-23 来源：高分子科技

提高过渡金属的原子利用率和增强其催化稳定性对原子经济和绿色化学至关重要。虽然单原子催化剂因具有最高的原子利用率而成为研究热点，但其苛刻的制备过程和易受影响的活性稳定性限制了其在工业上的大规模应用。应该指出的是，过渡金属纳米颗粒（如商业化的Pt/C，Ir/C，Pd/C 等材料）在各种工业应用中仍然是主流的催化剂。然而，其较高的材料成本和较低的原子利用率都不能满足原子经济和绿色化学的要求。除了纳米颗粒和单原子催化剂外，金属纳米团簇因具有比纳米颗粒更高的原子利用率和比单原子催化剂更高的活性稳定性等特性，逐渐成为催化领域的研究热点。此外，纳米团簇可以同时拥有金属-金属键以及金属杂原子键，使其可同时具备纳米颗粒和单原子催化剂的特性，从而显示出独特的物理和化学性质。然而，由于其强大的原子间金属键和较高的表面能，在高温下合成超均匀和高密度的金属纳米颗粒仍然具有挑战性。

为解决上述问题，成均馆大学Hyoyoung Lee教授团队报道了一种通过共轭有机聚合物可控的合成高密度且均匀分布的金属纳米团簇的通用合成策略。所选的共价有机聚合物具有丰富的氮原子锚定位点，在低温下可以有效的锚定大量的单原子金属位点并防止它们团聚。在高温时，共价有机聚合物优异的热稳定性以及固定的孔井结构使其可以有效的控制金属纳米簇的尺寸并防止其迁移和团聚。基于此合成策略，作者成功的合成了一系列高负载量且分布均匀的过渡金属纳米团簇（Ir，Ru，Rh，Pd）。此外，混合均匀的高含量双金属纳米团簇（Ir，Ru）也可以通过此方法制备。为了进一步探究金属纳米团簇的合成机理，作者采用了温度追踪的STEM, XANES和XPS 去监测整个合成过程中金属原子形貌的变化以及价态变化，基于此提出了一个合理的合成机理：在低温时金属盐可以均匀的吸附在富氮的共价有机聚合物表面，由于各个阴离子配体之间的空间位阻作用，金属位点以单原子的形式存在；随着温度的逐渐升高，金属阴离子配体逐渐挥发，此时金属位点因为缺乏足够的空间位阻开始逐渐团聚，随着共价有机聚合物的逐步分解以及阴离子的配体的完全挥发，金属位点开始大量的团聚；因为共价有机聚合物特有的孔径结构以及大量的氮锚定位点，最终金属位点团聚成尺寸小于2nm的纳米团簇。相关工作以“Density-controlled Metal Nanocluster with Modulated Surface for pH-universal and Robust Water Splitting”为题发表在《Advanced Functional Materials》，论文第一作者为成均馆大学博士后邵晓东，通讯作者为成均馆大学Hyoyoung Lee教授。

为了证明金属纳米团簇的优异电催化特性，作者将制备的Ir纳米团簇应用到电催化水分解中。研究表明，Ir纳米团簇展示出优异的电催化析氢性能，在酸性和碱性环境中，其在电流密度为10 mA cm^-2处的过电位均低于商业化的Pt/C和Ir/C。此外，计算表明所制备的Ir纳米团簇展现出极高的质量活性和优异的析氢本征活性。作者进一步测试了Ir纳米团簇的电催化析氧性能。结果表明Ir纳米团簇也表现出了优异的析氧活性，在酸碱环境中均具有远低于商业化Ir/C和IrO₂的过电位。此外，所制备的Ir纳米团簇也展示出了优异的析氧质量活性和本征活性。基于上述研究，作者认为Ir纳米团簇表现出优异的电催化析氢和析氧性能是其增大的表面原子利用率以及提高的本征活性共同作用的结果。最后，作者通过DFT研究发现，在HER 过程中，Ir纳米团簇相对于商业化的Ir纳米颗粒具有较低的水裂解能垒以及对H*中间体的脱附能，进而提升了它的析氢本征活性。在OER过程中，Ir纳米团簇相对于商业化的Ir纳米颗粒，具有较低的生成关键中间体OOH^*的能垒，进而提升了它的析氧本征活性。