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阿克伦大学郑洁教授课题组 ACS Macro Lett.: 独特的聚合反应诱导宏观相分离并直接构筑双层结构的水凝胶
2023-04-20  来源:高分子科技

  双层水凝胶是一种独特的软材料,在领域内经常被赋予各种刺激响应功能,可实现按需形状转换和变形,目前已广泛应用于人造肌肉、软电子和人机界面等的设计。制备双层水凝胶的常规策略通常涉及两步或多步的逐层聚合。例如,常规制备过程包含两步: (i) 聚合形成第一层水凝胶; (ii) 将第一层浸入第二层的前驱体溶液中,然后原位引发、聚合以形成第二层水凝胶。虽然这种逐层聚合策略对于异质结构的构筑十分有效,且适用于范围广泛的单体和交联剂;但逐步聚合存在某些固有的缺点,即第二层的预聚液不可避免地扩散并溶胀第一层凝胶,这一过程往往无法精确控制,因此导致水凝胶界面产生不均匀的互穿网络和异质缺陷。进一步地,双层界面处的结构不匹配极易导致缓慢的响应能力、弱界面结合力甚至层间脱离, 难以实现水凝胶的可持续应用。目前,为了解决这一问题,研究人员通常将提高界面粘附力和力学强度作为设计的关键点,在凝胶层间引入高度可逆的化学键(如离子缔合、超分子相互作用、氢键等)。


  近日,郑洁教授课题组“宏观相分离”概念上又报告了一种新拓展 通过控制二元聚合反应系统中的自由基聚合/凝胶化过程来产生宏观相分离现象,直接构筑双层结构的水凝胶(一锅法)。为了实现这种设计,从凝胶化的角度来看,两种选定的单体应该相互兼容,以便在某些外部刺激下在同一前驱体溶液中进行自由基聚合。同时,两种聚合单体的物理化学性质应保证有足够的差异,实现后续的相分离以形成两个水凝胶层。


1通过自由基聚合差异诱导宏观相分离策略制备双层水凝胶。  


  在通过一系列不同的单体进行预筛选后,作者确定了一类乙烯基单体和一类两性离子苯乙烯基单体,用于通过聚合诱导的宏观相分离机制制备双层水凝胶(乙烯基和苯乙烯基单体都具有良好的水溶性)。聚乙烯基(例如 pNIPAM)链段具有典型的热响应性,具有从亲水性(<LCST)到疏水性(LCST)的相转变过程,而同时结构性聚苯乙烯基两性离子网络(pVBPS)表现出离子强度依赖性。经一锅法制备得到的 pNIPAM-pVBPS 双层水凝胶由 LCST 层(PNIPAM主导)和两性离子层(PVBPS主导)组成,两层之间具有无缝界面,并且通过控制自发的宏观相分离在多长度尺度上可编程层厚度。


2双层 pNIPAM/pNIPAM-pVBPS 水凝胶的结构和化学表征。 


3宏观相分离策略用于制备双层水凝胶的通用性。


  有趣的是,利用这个策略,作者还展示了近40种不同的双层结构的水凝胶组合。针对乙烯基类的单体结构进行了分类(丙烯酰胺类,丙烯酸酯类,叔胺类等),并对各分类下的二元体系进行了分层效率的探讨。该反应诱导宏观相分离策略首次展示了一种新的设计原理和途径,用于制造具有可控拓扑网络、多尺度层次结构和刺激响应功能的双层结构材料,为软智能提供了一个多功能和可编程的平台材料及其应用。


4不同乙烯基单体(种丙烯酰胺、种丙烯酸和 种叔胺衍生物)在通过反应诱导宏观相分离合成双层水凝胶时的层分离效率-化学结构的关系。


  该最新基础研究成果《Bilayer Hydrogels by Reactive-Induced Macrophase Separation》日前在线发表于高分子顶级期刊ACS Macro Letters (封面文章),论文的通讯作者为郑洁教授,第一作者为阿克伦大学博士毕业生张冬。截止目前,该领域内已有两种完全不同的宏观相分离现象报告,以极其简易的方法实现双层结构的自发分离、直接制备(参见上月发表的Multiscale Bilayer Hydrogels Enabled by Macrophase Separation. Matter. 2023. DOI: 10.1016/j.matt.2023.02.011),在此,期待更多的基础性策略和有趣的多尺度应用在双层水凝胶、双层弹性体、玻璃体等前沿聚合物材料上得到突破。


  全文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.3c00149 

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(责任编辑:xu)
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