清华大学李琦课题组《Adv. Mater.》: 量子尺寸效应大幅提升介电高分子/无机团簇复合材料高温储能性能

2023-04-26 来源：高分子科技

随着第三代半导体功率器件的迅速发展，电力及电子系统被要求在更高温度下运行。然而，基于现有商用聚合物薄膜（如双向拉伸聚丙烯，BOPP）的介质储能电容器仅能在105 °C以下工作，远远无法满足需求。研究表明，高温下聚合物电介质性能的劣化是由于其电导率随温度与电场的提高呈指数上升，从而产生大量热损耗并最终导致器件的热失控。构建聚合物纳米复合电介质被证实是一种抑制电荷载流子的注入和输运以减少电导损耗行之有效的策略。各种纳米尺寸填料（如氮化硼纳米片、Al₂O₃、MgO和HfO₂等）已被证明能够在150 °C下显著提高复合电介质的储能密度和效率。然而，在更高温度（如200 °C）下，基于常规纳米颗粒的复合材料的储能效率显著下降，不能满足应用需求。

针对上述问题，清华大学李琦课题组借助量子尺寸效应，利用无机金属氧化物能带结构的尺寸依赖性，成功制备了在200 °C下具有高效率（≥95%）和高储能密度（6.8 J cm^-3）的聚合物/无机团簇复合电介质。通常，纳米填料的能带隙越大，其本身的电性能越好。同时，具有点缺陷等局域态的填料可以向复合电介质中引入陷阱阻碍载流子输运，且陷阱深度由导带底和局域态能级之差决定。量子尺寸效应表明，随着金属氧化物半径的减小，其能带隙将变大，即导带底能级上升且价带顶能级下降。而由局域化学环境决定的点缺陷能级，如悬挂键、氧空位等，却基本不变。因此相比传统无机纳米粒子，聚合物/无机团簇复合电介质中直径2.2 nm的金属氧化物团簇一方面具备更高的能带隙，自身拥有更强的电性能；另一方面，又引入了更深更多的陷阱，有利于其在高温高电场下捕获载流子，抑制泄漏电流。得益于小尺寸对无机团簇能带结构的优化，所制备的聚合物/无机团簇复合电介质在高温下表现出了目前最佳的储能效率和储能密度。

图1. 聚合物/无机团簇复合电介质的制备路线和表征。(a) 一种基于“位点隔离”策略的共聚合制备路线。(b) PEAA-O-AOC和PEI-O-AOC的FT-IR光谱。(c) PEI-OH和PEI-O-AOC的固态13C NMR谱

实现利用量子尺寸效应对无机填料能带结构调控的难点在于如何抑制超小尺寸无机团簇的生长以及如何克服团簇在高表面能驱动下的团聚。研究团队采用了“位点隔离”策略（如图1a所示），将金属醇盐（金属氧化物前驱体）与聚合物单体通过一锅法共聚合，控制金属氧化物形成均匀分散的2.2 nm直径超小团簇。具体而言，聚合物相前驱体聚醚酰胺酸（PEAA-OH）侧链上丰富的羧基可以与仲丁醇铝反应以锚定刚刚生成的氧化铝团簇（AOC）。此时，聚合物相成为了无机团簇间的隔离介质，并使其均匀分散。在后续的热热亚胺化及热退火过程中，得益于聚醚酰亚胺（PEI-OH）的高玻璃化转变温度，AOC被锁定在原位而难以在复合电介质（PEI-O-AOC）中团聚。同时，低含量仲丁醇铝的加入也并不影响PEI的生成（如图1b,c所示）。

图2. PEI-O-AOC的形貌、组成与性能。(a) PEI-O-AOC在透射电镜下的形貌。(b) 通过SAXS测试得到氧化铝团簇（AOC）的尺寸分布。(c) 对PEI-OH、PEI-O-AOC和PEI-OH/Al₂O₃-NP的DSC测试。(d) PEI-OH、PEI-O-AOC和PEI-OH/Al₂O₃-NP的XPS Al2p谱。(e) PEI-OH、PEI-O-AOC和PEI-OH/Al₂O₃-NP的XRD测试。

研究团队采用高分辨率TEM和小角X射线散射（SAXS）共同确定团簇在PEI-O-AOC中的尺寸。图2a显示了高分辨率下AOC的形貌，AOC展现出明确的不同于聚合物相的晶格条纹。而图2b则揭示了复合电介质薄膜中AOC的整体尺寸分布。AOC的最大概率直径为2.2 nm，并且超过85%的团簇直径小于5 nm。同时，SAXS测试结果表明AOC的分散是均匀的。在“位点隔离”策略之外，研究团队还利用端羟基实现PEI-OH与AOC的部分交联以进一步提高PEI-O-AOC的热性能。从图2c-e中可以看到，相比纯聚合物PEI-OH和使用传统氧化铝填料制备的PEI-OH/Al₂O₃-NP，PEI-O-AOC表现出更高的玻璃化转变温度、相比传统纳米粒子偏移的XPS Al2p峰值和更小的链间距。这证明了PEI-OH与AOC间的部分交联结构。

图3. PEI-O-AOC的电性能和高温储能性能。(a) 200 °C下，PEI-OH、PEI-O-AOC和PEI-OH/Al₂O₃-NP的泄漏电流密度随外加电场的变化。(b) PEI-O-AOC在不同温度下的泄漏电流。(c) PEI-OH、PEI-O-AOC和PEI-OH/Al₂O₃-NP在200℃下的击穿强度。(d) 在200 ℃和100 Hz下，PEI-OH、PEI-O-AOC和PEI-OH/Al₂O₃-NP的高温储能性能。(e) PEI-OH、PEI-O-AOC和PEI-OH/Al₂O₃-NP的高温储能性能随频率的变化。(f) PEI-O-AOC与目前先进高温电介质材料在200 °C下储能密度和储能效率的比较。

研究测试并分析了PEI-O-AOC在200°C下的泄漏电流。在低电场下，PEI-O-AOC的导电以跳跃电导（Hopping conduction）机制为主；而在高电场下，其导电机制转换为Poole-Frankel发射（P-F发射）。图3b中，两种电导机制的转换电场呈现出明显的温度依赖性，这与P-F发射的热离子机制相一致。在P-F发射中，载流子可以通过热离子机制克服陷阱势垒。因此，从跳跃电导到P-F发射机制的转变表明随温度和电场强度的上升，载流子可以获得足够的能量来越过陷阱势垒。得益于被抑制的泄漏电流，PEI-O-AOC表现出远超PEI-OH和PEI-OH/Al₂O₃-NP的击穿强度和高温储能性能。在200 °C下，PEI-O-AOC兼具高效率（≥95%）和高储能密度（6.8 J cm^-3）。同时，其频率稳定性也大大提高，在400 MV m^-1和200 °C下，其储能效率在1 Hz下仍高达90%。其200 °C下的综合储能性能超过目前所有已报道的先进电介质材料。

图4. 利用能带和陷阱理论分析PEI-O-AOC的性能优化机制。(a) 模拟了不同尺寸下γ-Al₂O₃的带隙。(b) 通过紫外可见光谱测定PEI-OH、PEI-O-AOC和PEI-OH/Al₂O₃-NP的光学带隙。(c) 利用P-F发射机制下的Arrhenius图计算PEI-O-AOC中的陷阱深度。(d) 量子尺寸效应调制的能带结构和陷阱深度示意图。

最后，研究探讨了利用量子尺寸效应实现高温储能密度和储能效率巨大提升的物理机制。图4a计算了不同尺寸下γ-Al₂O₃粒子的带隙。在小尺寸下，粒子的带隙迅速上升。这显示了AOC自身的电性能优势。研究测试了PEI-OH、PEI-OH/Al₂O₃-NP和PEI-O-AOC的紫外可见光谱。结果表明，聚合物的带隙基本保持不变，但PEI-O-AOC显示出更平缓的吸收边。这表明PEI-O-AOC可能存在更丰富的陷阱态。基于P-F发射机制的Arrhenius图证实了这一点，并且显示PEI-O-AOC中存在深度为1.60 eV的深陷阱。量子尺寸效应对陷阱的调控可以从以下两个方面理解。首先，小尺寸团簇相比纳米粒子具有更高的比表面积。由此，表面缺陷，如悬挂键和氧空位的密度将大大提高，并最终作为载流子深陷阱存在于PEI-O-AOC中。其次，带隙增大的实质是导带底的增大和价带顶的减小。与此同时，陷阱能级却不像导带底那样随尺寸明显变化。因此，由导带底与陷阱能级之差定义的陷阱深度自然会随着尺寸的减小而增大（如图4d所示）。

所得到的聚合物/无机团簇复合电介质不仅该研究不仅兼具极高高温储能密度和储能效率，其制备过程还十分简便，与现有聚合物合成流程高度兼容，省去了传统纳米复合方法所需的超声分散等步骤。研究不仅利用量子尺寸效应显著提升了复合电介质在高温下的储能性能，还拓展了对金属氧化物能带结构和陷阱的认识，为高温复合电介质的开发提供了新思路。

相关研究成果以“Quantum size effect to induce colossal high-temperature energy storage density and efficiency in polymer/inorganic cluster composites”为题发表在《Advanced Materials》。论文第一作者是清华大学博士生杨明聪，通讯作者为清华大学李琦副教授。该研究工作得到了国家自然科学基金的支持。

论文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202301936

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（责任编辑：xu）

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