华南理工大学李远课题组：揭示有机太阳电池中的开壳给体和闭壳受体电子自旋基态

2023-04-30 来源：高分子科技

有机太阳电池(OSCs)具有柔性、质轻、低成本、半透明、溶液可加工性和高通量卷对卷生产等优点，是一种很有发展前景的光伏技术。在过去的三十年，科研工作者致力于电子给体和电子受体等活性材料的设计和开发，有机太阳电池能量转换效率的提升至20%以上。在此期间，有机光伏材料的电子激发态物理过程和机制获得的长足的发展，而其电自旋基态这一基础科学问题的研究鲜见报道，通常人为其基态为闭壳单线态（S₀），活性材料的电子自旋共振(ESR)信号通常被研究者归因于极化子、缺陷、杂质、或光/水/氧掺杂的自由基阳离子/阴离子的电子自旋。

近年来，华南理工大学材料科学与工程学院、发光材料与器件国家重点实验室的李远课题组对给体-受体(D-A)型有机半导体的电子基态进行系统而深入的研究。课题组于2017年首次报道了窄带隙D-A型有机半导体普遍存在本征“开壳-自由基”基态（J. Phys. Chem. C, 2017, 121, 8579-8588），提出了醌式-双自由基共振结构的机理；于2021年利用核磁共振、电子自旋共振、超导量子干涉仪、单晶X射线衍射和理论计算等多种研究手段，系统而严密的论证了D-A型窄带隙分子的“开壳-醌式双自由基”共振结构(Nat. Commun., 2021, 12, 5889)；进一步地，提出聚集诱导自由基(AIR)以解释其自由基产生和稳定机制(J. Phys. Chem. Lett., 2021, 12, 9783-9790；Chem, 2021, 7, 288-332)。这一基础研究发现，对于“给体-受体”有机半导体分子设计的重要指导意义：近五年，李远课题组在D-A开壳自由基的多功能化应用中取得了一系列重要进展，包括作为人造固态电解质膜提升锂金属负极稳定性(Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 26718-26724)、用作高效钙钛矿太阳电池的空穴传输材料(Joule 2021, 5, 249-269；Energy Environ. Sci., 2023, doi: 10.1039/d2ee03565k)、用于海水淡化的光热转换材料(Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202113653)和量子点太阳能电池(Adv. Mater., 2023, 2212184)等，以通讯作者和第一作者发表论文30余篇。

近五年，李远课题组研究了大量经典光伏材料的分子结构与电子基态之间的关系，以期深入探索OSCs中给体和受体自由基的来源。作者揭示了给体材料普遍具有明显的“开壳-自由基”特征，而高性能受体在其基态下表现出闭壳基态特征。给体和受体的电子自旋基态与其分子结构和构型密切相关，而分子结构的精细剪裁能够有效地调节给体/受体的开壳双自由基特征指数y₀，抑制给体和受体的醌式自由基共振可以进一步实现更高效和更稳定的光伏器件。

图1 有机太阳电池的开壳双自由基给体、闭壳受体的电子基态与芳香性的关系（左）；经典的高效给体和受体的电子自旋共振谱图（右）。

首先，作者选取一系列经典的给体材料和受体材料进行了电子自旋共振波谱(ESR)测试(图1/2)。结果发现，A-D-A型窄带隙小分子给体如基于BTR的化合物(BTR, BTR-Cl, BTR-F, DI3T和DI3T-2F)显示出明显的ESR信号，g值在2.003左右，表明它们为“开壳-双自由基”。对于受体ITIC、Y6系列明星分子，表现出明显的闭壳电子自旋基态。理论计算结果显示给体的双自由基特征指数y₀明显高于受体的y₀值，表明给体具有更显著的开壳醌式双自由基特征，这与ESR测试结果相吻合。

图2 经典给体和受体材料的共振结构和ESR谱图。

进一步地，作者针对化合物BTR的自由基性质进行了详细的表征(图3)。从293 K升温到393 K，BTR在芳香区的NMR峰信号明显变宽，这是热激发的三线态所致。VT-ESR测试结果显示，其ESR信号强度随着温度的增加而增加；SQUID测试进一步得到单线态-三线态能隙△E_ST为-312.9 K，这与过去三十年中被广泛研究的经典开壳Chichibabin 等稠环自由基（始于1907年）的开壳电子基态一致。这些结果都证实了经典的高效小分子给体BTR存在开壳单线态双自由基基态和热激发的三线态特征，同时可能存在光激发Tt至T1激发态的光物理过程（图3f）。

图3 BTR的(a)化学结构, (b)VT-NMR, (d)VT-ESR和(e)SQUID测试谱图；(c)A-D-A分子的热激发三线态；(f)电子基态示意图。

为了探究受体材料的ESR信号强度和器件性能之间的关系，作者选取了受体IDIC和醌式化合物IDI进行研究(图4)。IDI具有明显强于IDIC的ESR信号，但其器件的光伏性能却远低于IDIC。在相同器件条件下，PBT7-Th:IDIC器件显示出能量转换效率(PCE)为5.09%；而基于PTB7-Th/IDI作为活性层的器件PCE仅为0.11%。此外，根据单晶结构，IDI较强的ESR信号可归因于中心核的芳香化稳定能的贡献，NICS计算结果也证实了这一结论。

图4 (a-b)IDIC和IDI的共振结构；(c) ESR谱图；(d) 以PTB7-Th作为给体、IDI和IDIC作为受体的器件J-V曲线；(e-f) 晶体结构；(g) BLA曲线；(h)NICSiso(1)曲线。

更为有趣的是，作者以苯环或噻吩环作为π桥、氟代氰基茚酮单元为端基，进一步合成了四个及其简单的A-D-A型小分子，以研究共轭核的芳香性对自由基形成与稳定的影响(图5)。众所周知，噻吩基的芳香化稳定能(4.7 kcal mol^-1)明显小于苯基(27.7 kcal mol^-1)；因此，与 BIC4F和B2IC4F相比，TIC4F和T2IC4F理论上更容易形成稳定的醌式双自由基共振结构。ESR测试证实，噻吩基分子比苯基分子表现出更明显的ESR信号。这表明A-D-A型受体分子也可以通过增加醌式贡献，制备极其稳定的开壳双自由基分子，其稳定性远远优于Chichibabin 等稠环自由基，这将为光、热、电化学稳定的双自由基分子开发和简易合成提供全新的思路。

图5 TIC4F、T2IC4F和BIC4F、B2IC4F的共振结构和ESR谱图。

为了进一步研究非富勒烯受体的自由基性质及其对光伏器件性能的影响，作者合成了DPP基小分子受体DPPC-IC4F(图6)。分子中强给体和强受体单元使其具有较强的分子内电荷转移效应(ICT)和醌式贡献，吸收边超过1100 nm，具有1.10 eV的窄带隙。VT-NMR, VT-ESR和SQUID等一些列测试严密论证了DPPC-IC4F具有开壳单线态电子自旋基态OS和热激发的三线态Tt，△E_ST为-894.6 K。作者制备了基于PTB7-Th:DPPC-IC4F为活性层的器件，取得了0.57%的效率，结果表明具有强ESR信号导致明显饿非辐射损失，器件的短路器件效率低下，抑制受体的开壳醌式自由基是实现高效率受体的前提之一。

图6 DPPC-IC4F的结构, VT-NMR, UV-vis, CV, VT-ESR和SQUID测试谱图。

基于上述结果，作者指出调控分子本征的开壳电子自旋基态特征在高性能给体和受体的设计策略中具有重要作用。目前，用于有机太阳电池的的给体材料普遍存在“醌式-自由基”共振结构，具有较强的ESR信号。适当的进一步降低HOMO能级，增加母核的芳香性，进而抑制给体的开壳自由基结构，有助于提升荧光量子产率，抑制非辐射损耗，从而提高器件性能。而对于受体，高性能受体均具有闭壳结构，ESR信号极其弱。引入更多的稠合芳环有助于增强共轭主链的总芳香化稳定能，以提高闭壳结构的稳定性，利于实现高性能。这项工作为认识有机光伏活性材料的本征电子结构提供了新的理解，为给体和受体的设计提供了新颖而重要的指导，对于实现高效近红外发光效率材料和优异的光伏器件性能具有重要意义。

该研究成果以“Open-shell Donors and Closed-shell Acceptors in Organic Solar Cells”为题，发表于美国化学会知名物理化学类期刊《The Journal of Physical Chemistry C》(DOI：10.1021/acs.jpcc.3c01593)。特别感谢天津大学邓云峰教授、南京工业大学李公强教授、南京邮电大学陈润锋教授，华南理工大学彭小彬教授和中国科学院化学所侯剑辉研究员课题组提供的宝贵样品和理论计算方面的合作。该项工作得到了国家自然科学基金(51973063), 广东省青年科技创新拔尖人才计划(2019TQ05C890), 广州市珠江科技新星计划(201710010194), 以及合作者的广东省基础与应用基础研究重大专项(2019B030302007)和国家重点研发计划项目(2019YFA0705900)等项目的大力资助。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.3c01593

下载：Open-shell Donors and Closed-shell Acceptors in Organic Solar Cells

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（责任编辑：xu）

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