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南京大学胡文兵教授课题组 Polymer:聚乙二醇双层片晶现象的微观解释
2023-06-12  来源:高分子科技

  聚乙二醇被广泛应用于化学、生物学、医学和药学等领域,其重均分子量7000道尔顿的熔体在一次折叠链结晶时,表面复型的透射电镜照片显示出成对的片晶生长前沿,如图1所示,该现象被称为双层片晶现象[1]。由于双层片晶现象在相应长链烷烃的一次折叠链结晶中并没有被观察到,这一现象被认为与聚乙二醇分子特殊的链端氢键作用有关,但机理尚不清楚。


1 重均分子量MW = 7000的聚乙二醇(PEG)熔体结晶表面复型后的透射电子显微镜图像显示了双层片晶现象。结晶温度为331.2 K [1]


  在国家自然科学基金委的项目支持下,南京大学胡文兵课题组采用动态蒙特卡洛分子模拟方法,在前期研究发生一次折叠链结晶的包含16个单元的分子链体系[2]中,引入链两端的特殊氢键作用,研究了其对一次折叠链结晶的影响。分子模拟结果揭示了熔体一次折叠链晶体生长前沿由于片晶表面富集链端特殊的氢键相互作用,给一次折叠链亚稳态带来了额外的稳定性,使得晶体生长前沿后方的链伸展台阶被显著推后,如图2所示,这解释了聚乙二醇熔体一次折叠链结晶由于链端氢键作用带来的亚稳定性,晶体生长前沿的两个台阶间距变得较为显著,于是其表面复型的透射电镜可观察到双层片晶现象。 


2:由两侧有序模板诱导的等温晶体生长在温度kT/Ec = 4.5时间70000 MCs时不同链端氢键相互作用强度Eh/Ec一次折叠链片晶生长前沿形貌图。矩形框为模拟体系的边界,其中的空白区域充满着未显示的熔体分子链。粉色小球代表含氢键作用的链端,黄色短棒为结晶区域,绿色和红色箭头分别指示一次折叠链和伸展链的两个晶体台阶前沿。台阶之间的距离由于链端氢键作用增强而显著增大。


  分子模拟研究还发现,在以折叠链结晶为主的低温大范围温度区间,分子链端氢键作用对高分子结晶的初级成核和片晶生长动力学均没有带来显著影响,表明主导折叠链片晶生成的链内成核主要是从链中间开始的,受两侧链端基的特殊氢键作用影响不大,片晶生长前沿只有退火增厚到一次折叠链构象的时候才能获得链端氢键所带来的额外稳定性。然而在以伸展链结晶为主的极高温度区间,如图3所示,片晶线生长速率因链端氢键作用而显著增大,说明此时晶体生长前沿已经从以链内次级成核模式为主转变为以链间次级成核模式为主,后者在成核时的即时链伸展带入了链端氢键作用的影响。此研究揭示了聚乙二醇链端氢键作用对其结晶行为的影响。相关成果在线发表在Polymer网站上。论文第一作者是博士生张将 


3:不同温度下链端不同强度氢键作用所对应的一次折叠链(实心符号)和伸展链(空心符号)晶体前沿线生长速率。局部最小速率反映了一次折叠到伸展链的自中毒动力学现象。图中粉色箭头指示高温端伸展链晶体生长的链端氢键加速效应。


  参考文献:

  1. S.Z.D. Cheng, H.S. Bu, B. Wunderlich, Double Lamellae of Low-Molecular-Mass Fractions of Poly(Ethylene Oxide) Crystallized from the Melt, Polymer 29 (4) (1988) 579-583.  https://doi.org/10.1016/0032-3861(88)90069-9.

  2. Y. Ma, B. Qi, Y. Ren, G. Ungar, J.K. Hobbs, W.B. Hu, Understanding self-poisoning phenomenon in crystal growth of short-chain polymers, J. Phys. Chem. B 113 (41) (2009) 13485-90.  https://doi.org/10.1021/jp809785r.


  文章链接https://doi.org/10.1016/j.polymer.2023.126089

  50天内免费链接https://authors.elsevier.com/a/1hEDb7NHxMtaa

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