浙工大杨晋涛/郑司雨Adv. Funct. Mater.：基于一种强反聚电解质效应的两性离子水凝胶实现耐盐、高效的太阳能水电联产
太阳能驱动的水汽蒸发系统在海水及高浓度盐水中实施仍面临盐晶的干扰，析出的盐晶会阻挡阳光接收和堵塞水传输通道，而溶解的盐离子则会增加水的蒸发焓，极大限制了水和电的产量。因此，基于分子结构设计开发在盐水中具有极强水化和水传输能力的水凝胶蒸发器十分关键。
浙江工业大学的杨晋涛教授/郑司雨副研究员课题组前期在功能性两性离子聚合物的设计、制备及应用领域已取得一系列研究进展：通过苯乙烯可聚合基团设计，实现了两性离子聚合物的强反聚电解质效应，构筑了一系列具有杀菌-防污-细菌释放多功能的智能抗菌表面（Adv. Funct. Mater. 2020, 2004633; Chem. Eng. J 2017, 1; Acta Biomater. 2022, 124; J Mater. Chem. B 2022, 3039），开发了多种高韧性离子凝胶材料并运用至低温传感、水下粘附等特殊场景（Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2205597; Chem. Mater. 2021, 33, 8418; Chem. Eng. J 2022, 438, 135607）。
图1 具有强反聚电解质效应的两性离子太阳能水蒸发器的设计
在本文中，作者基于一种具有的特殊“苯基-亚甲基-咪唑”序列的两性离子聚合物 [聚（3-（1-（4-乙烯基苄基）-1H-咪唑-3-鎓-3-基）丙烷-1-磺酸酯，Pvbips] 设计了一种用于水电联产的高效盐水蒸发器。其中，“苯基-亚甲基-咪唑”作为强离子吸附位点强化了凝胶在海水中的反聚电解质效应。与传统的聚两性离子甲基丙烯酸磺基甜菜碱（Psbma）相比，强化的反聚电解质效应以致1）更强的水化能力；2）更高的盐容量；3）更低的蒸发焓；4）长效的防污性能。同时，作者通过聚两性离子的热介导相分离调控凝胶泡孔结构以5）促进水的输送；以及构建梯度聚吡咯（PPy）网络以6）抑制热损失并进一步优化水传输通道。
图2 两性离子的反聚电解质效应机制研究
为探究化学结构与聚合物骨架的反聚电解质效应的构效关系，作者选取了6种具有不同阴阳离子基团的两性离子分子进行对比研究。实验结果以及ESP和MD模拟显示，VBIPS分子间展现出更强的静电相互作用，说明磺酸根结合强度大于磷酸根或羧基根，而引入苯环和咪唑将进一步增强反聚电解质效应。进一步地，作者揭示了强反聚电解质效应的内在机制：i）较强的两性离子-两性离子结合能以生成致密紧实的静电交联网络为后续盐介入后的溶胀提供足够空间；ii）更强的两性离子-盐结合能（强于两性离子之间结合能）足以解离现有静电相互作用以释放水化基团。
图3 两性离子水凝胶的水状态研究
作者通过拉曼、DSC测试和MD模拟对中间水/自由水含量（IW/FW）进行测定，结果表明Pvbips水凝胶的IW/FW比率均高于Psbma水凝胶，这是由于Pvbips网络在盐水中的水结合能力更强，从而减弱了盐离子的水化作用。特别地，Pvbips水凝胶在海水/10 wt%盐水中的IW/FW比率是传统两性离子Psbma水凝胶的2.8/2.0倍，并且进一步引入光吸收剂PPy不会明显影响凝胶的IW/FW比率。得益于此，Pvbips/PPy体系中水的等效蒸发焓仅近于Psbma/PPy水凝胶的一半。
图4 基于热致相分离Pvbips/PPy水凝胶的泡孔调控
此外，要实现通过毛细作用力从蒸发器底部向蒸发表面连续供水，构建具有一定孔径且相互连通的多孔通道具有必要性。其中，Pvbips凝胶骨架的孔隙率可以根据热介导的相分离进行调节，即提高Pvbips凝胶制备过程中的环境温度（Te），Pvbips/PPy凝胶的泡孔尺寸增大。而Te的升高会造成部分离子相互作用的热解离使得部分反聚电解质效应被牺牲，使得凝胶的盐水吸收率降低。进一步地，实验结果表明Te为50 ℃时，Pvbips/PPy凝胶的吸盐水速率和输盐水高度均达到峰值，表明了反聚电解质效应和水通道尺寸的最佳协同平衡。
图5 Pvbips/PPy水凝胶的热管理
除水管理外，蒸发器的热管理也很重要。为抑制热损耗，作者采用单向扩散法构建了具有PPy纵向梯度分布结构的Pvbips/PPy水凝胶。这种梯度结构优化了蒸发器水管理（亲疏水性及泡孔结构）与热管理（光热转换性能及热损耗），且当凝胶上表面CPPy为60%时，梯度Pvbips/PPy凝胶在真实海水中的蒸发速率，达到极大值3.17 kg m-2h-1，这是热管理和水管理协同平衡的结果。值得注意的是，得益于增强反聚电解质效应和梯度结构设计，这一极大值是其在纯水环境中的1.6倍，是海水环境中Psbma/PPy凝胶的1.8倍，是海水环境中均匀Pvbips/60% PPy凝胶的1.22倍。
图6 Pvbips/PPy水凝胶在高盐环境下的水蒸发性能
此外，强反聚电解质效应赋予梯度Pvbips/60% PPy凝胶在高浓度盐水溶液中长效的抗污能力，进一步保证蒸发器的长效运行。实验结果表明梯度Pvbips/60% PPy水凝胶在高盐环境下具有稳定长时（8 h）水蒸发性能（海水中3.20 kg m-2h-1；10 wt%盐水中2.65 kg m-2h-1）且无盐晶析出，优于梯度Psbma/60% PPy水凝胶。同时，Pvbips/60% PPy水凝胶在盐水中水蒸发速率的增幅（WERbrine:WERDI water）显著。长时蒸发淡化的收集水中的盐离子浓度远低于WHO饮用水标准。
图7 Pvbips/PPy水凝胶的产电性能
最终，利用梯度Pvbips/60% PPy凝胶蒸发器蒸发产生的离子流、温/盐差，单个凝胶器件最高可产生321.3 mV的输出电压，且可通过串联进一步提高整体的输出电压，且该产电性能具有良好的稳定性。
相关工作以“A Molecularly Engineered Zwitterionic Hydrogel with Strengthened Anti-Polyelectrolyte Effect: from High-Rate Solar Desalination to Efficient Electricity Generation”为题发表于Advanced Functional Materials，通讯作者为香港理工大学的傅济民助理教授，浙江工业大学的杨晋涛教授和郑司雨副研究员，共同第一作者为浙江工业大学研究生周佳慧。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202303272
