热固性聚合物是高分子链间发生共价交联而形成的聚合物网络，具有良好的稳定性和机械性能，但不溶不熔，难以通过熔融或溶解途径再成型利用，废弃后引起一系列环境和生态问题。交联聚合物中引入特定刺激（温度、光照等）下能发生断裂/交换的动态共价键，可赋予交联聚合物网络重构的功能。这种网络结构被称为共价自适应网络（covalent adaptable networks，CANs），兼具传统热固性聚合物的优异性能和热塑性聚合物的可加工性，为废弃高分子材料的回收利用提供了有效途径。

  酯交换反应作为一种常用的动态共价键，被广泛用于制备可回收交联聚合物、以及形状记忆聚合物、3D打印材料等功能材料。然而，传统的酯交换反应发生需要化学计量的羟基，条件较为苛刻，如较高的交换温度以及催化剂。这带来了高能耗以及催化剂引起的相容性、毒性等问题。

图1.酯复分解反应促进热固性聚合物的回收利用

图2. N-羟基邻苯二甲酰亚胺酯的复分解反应。(a)模型化合物的复分解反应。(b)100 °C时NAPI复分解反应的HPLC谱图。(c)复分解反应的动力学。(d)复分解反应的反应机理。(e)反应中间体酰基自由基的验证。

  基于这一反应，设计制备了一系列交联聚-N-羟基邻苯二甲酰亚胺酯，其重构机理区别于现有的解离型（dissociative）和缔合型（associative）共价自适应网络。由于N-羟基邻苯二甲酰亚胺酯的裂解处于极低的水平，该交联聚合物在高温下表现出优异的耐溶剂性和机械稳定性；热压回收4次后，材料仍具有与原始样品接近的机械性能。

图3. 基于N-羟基邻苯二甲酰亚胺酯的共价自适应网络的制备与性能。(a)聚合物的设计与合成。(b)聚合物的DMA测试。(c)聚合物的高温(120°C)溶胀实验。(d)聚合物的应力松弛行为。(e)聚合物的回收性能。

  论文信息：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c06262

  Direct and Catalyst-Free Ester Metathesis Reaction for Covalent Adaptable Networks

  Yang, S.; Liu, W.; Guo, J.; Yang, Z.; Qiao, Z.; Zhang, C.; Li, J; Xu, J.; Zhao, N.

  J. Am. Chem. Soc. 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c06262

刘文星副研究员简介

刘文星，博士，浙江大学特聘副研究员。2018年于中国科学院化学研究所获得博士学位。随后，分别在瑞士日内瓦大学和美国达特茅斯学院进行博士后研究。2021年4月加入浙江大学高分子系。主要研究兴趣为动态聚合物、聚合物的回收、生物医用高分子等，在J. Am. Chem. Soc.，Nat. Commun.，Small等期刊发表SCI收录文章10余篇。课题组现招收2024年入学硕士及博士研究生，欢迎具有高分子、有机化学、生物医学工程等专业背景的优秀学生联系！个人主页：https://person.zju.edu.cn/wenxing_liu

赵宁研究员简介

赵宁，博士，中国科学院化学研究所研究员，高分子物理与化学实验室副主任。2010年获得中科院卢嘉锡青年人才奖，2011年入选中国科学院青年创新促进会会员，2015年获基金委优秀青年基金，2023年获基金委杰出青年基金。

主要研究兴趣为动态高分子、高性能复合材料和仿生材料。在J. Am. Chem. Soc.，Nat. Commun.，Adv. Mater.等杂志上发表论文160余篇，H因子51，授权专利100余项。课题组长期招聘博士后和项目聘用人员，提供有竞争力的工资待遇，另根据工作业绩额外给予可观的绩效奖励。课题组每年招收研究生2-3人，欢迎有志于投身科研的年轻人加入团队！课题组主页：http://zhaoning.iccas.ac.cn/home