环烯烃聚合物（COP）通常是由降冰片烯类单体通过开环易位聚合并加氢后得到的一类聚烯烃产品，具有高透明性、低双折射率、低吸水率、耐高温、耐化学腐蚀、低介电常数、生物相容性强等特点，在医疗、光学、电子等领域展现出较高的应用价值。

  第三代格拉布催化剂（G3）是常用的商业易位反应催化剂，具有聚合活性强、效率高等优势。但该类催化剂在室温条件下催化低位阻降冰片烯的开环易位聚合过程中，活跃的钌金属催化中心会诱发聚合物主链上的碳碳双键发生次级易位副反应，导致聚合过程可控性降低，使聚合物微观链结构变得复杂，影响环烯烃聚合物的性能。目前，通常采用低温聚合（≤ -20 °C）的方式来抑制副反应的发生，但从发展可持续性聚合技术的角度来看，实现室温可控聚合具有重要意义。然而，由于缺乏对聚合动力学行为及其对聚合物链微观结构影响规律的深入认识，实现室温下低位阻降冰片烯聚合物的精确可控制造仍面临较大挑战。

  为了揭示该反应背后的机理，作者首先进行了在一系列不同吡啶加入量条件下的低温开环易位聚合反应动力学研究，探讨了在可控聚合体系中（即排除次级易位影响时）吡啶对聚合过程的影响。对于每一种不同吡啶浓度的聚合过程，单体消耗速率符合一级动力学行为。随着吡啶浓度的增加，表观聚合速率从0.3085 min^-1减慢至0.0063 min^-1，单体转化率达到95%以上所用时间从12 min延长到720 min（图1（a）），聚合动力学关于吡啶浓度呈现-1.21级依赖性（图1（b））。吡啶的加入不影响聚合产物的分子量及其分布（图1（c）），在高转化率下，产物分子量符合理论值并且分子量分布较窄（? < 1.15）。

图2. 室温条件下不同吡啶加入量对聚合反应的影响

图4. 在吡啶加入后的开环易位聚合反应中相关反应物种的能量比较

  随后，为了研究室温下吡啶在开环易位聚合中对反应产物的影响，分别在无吡啶加入和5当量吡啶加入的情况下进行不同反应时间的聚合反应（1、12、30分钟），所进行聚合反应的单体转化率都达到 > 99%。在没有加入吡啶的情况下，随着时间增加，聚合产物分散性从1.25增加到1.68，但Mn保持不变且接近理论值（Mn~20000 g/mol）（图3（a-b）），表明该条件下分子间链转移反应是主要的次级易位副反应，具有高反应活性的钌催化中心即使在单体完全消耗的情况下，仍可以持续地与低位阻PNB主链上的碳碳双键发生易位反应。在加入5当量吡啶的情况下，聚合1分钟后产物分子量分散性为1.07，比-20 °C条件下聚合得到产物的分子量分散性数值（? = 1.14）更低。在反应30分钟后仍保持较窄分子量分布（? = 1.19）（图3（c-d）），产物分子量均与理论值一致。上述结果表明外加吡啶配体能够以更稳定的方式与钌催化中心可逆结合，通过调节钌催化中心的易位活性来延缓整个反应期间的次级易位。此外，DFT计算结果表明开环易位聚合通过单一的解离途径进行，吡啶配位的钌配合物（H1，图4）比3-溴吡啶配位的钌配合物的能量更低（H2，图4），说明具有强配位能力的配体可以更好地稳定十四电子钌物种，并在单体消耗后减缓分子间链转移反应，与根据实验结果所得结论一致。

  该项工作利用外加吡啶配体发展出了一种增强可控性的开环易位聚合反应新体系，实现了室温下低位阻降冰片烯的可控开环易位聚合，合成具有可预测分子量、分子量分布窄的环烯烃聚合物。该项工作为外源配体存在下的开环易位聚合反应过程提供了深入的机理解析，有潜力为设计低位阻环烯烃聚合物的精确合成提供参考。

  原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c00959