中科院长春应化所王大鹏课题组 ACS Nano：聚合物在纳米颗粒表面的可逆吸附诱导的捕获实现位移从高斯分布到指数分布的转变
2023-10-27 来源：高分子科技
爱因斯坦的布朗运动理论预测了粒子的位移遵循高斯分布，并且均方位移随着时间线性增加。然而在许多体系中，粒子的扩散可被描述为位移概率密度分布 P(x, t) 呈现指数衰减P(x, t) ~ exp[-|x|/λ(t)]，而不是布朗运动所预期的高斯统计。导致这一现象出现的原因通常与异质性相关，但是其物理根源一直不明晰。最近，中国科学院长春应用化学研究所王大鹏课题组利用单分子荧光追踪技术来研究聚乙二醇在具有吸引力的纳米颗粒-聚合物混合物中的扩散行为，并通过控制纳米颗粒的体积分数，实现了P(x, t)由高斯分布到指数分布的转变。在这项工作中，他们通过调节纳米颗粒浓度和相互作用，发现调控高分子在纳米颗粒表面吸附机率的方式可以改变 P(x, t) 的尾部位移分布。实验观测结果与基于连续时间随机行走（CTRW）的修正大偏差理论一致。 该研究是以聚乙二醇（PEG）为研究对象，体系为缠结的PEG和不同体积分数的纳米颗粒混合溶液。结果显示聚合物的运动轨迹呈现出运动与停留随机切换的特点（图1B），并且其停留时间分布ψ(τ)为幂律衰减ψ(τ) ~ τ-3，与CTRW理论相符（图1C）。此外，在研究的所有时间尺度下，在PEG浓溶液中PEG的位移概率密度分布都呈高斯分布。然而，随着纳米颗粒的加入，P(x, t)的尾部分布偏离高斯分布。这种非高斯分布在一定时间内可以表示为指数衰减P(x, t) ∝ exp[?|x|/λ(t)]（图1D、E）。值得注意的是，这种非高斯分布并没有影响聚合物的均方位移与时间的线性关系（图1H）。
图1.纳米颗粒-聚合物混合体系中的扩散分析
作者研究了造成停留的物理根源，通过比较在不同pH值（相互作用力）条件下的实验结果，发现指数衰减P(x, t)仅在存在吸附性纳米颗粒的体系中发生 (图2B)。这意味着停留与PEG在纳米颗粒表面的吸附相关。相关角度分析证实了这个物理场景，意味着PEG在纳米颗粒表面的吸附导致了CTRW扩散模式的发生。
图2. 通过改变pH值来控制PEG位移分布的转变
图3. 理论结果与实验数据的比较。
为了进一步证明PEG在存在吸附性纳米颗粒的体系中的CTRW扩散模式，作者利用大偏差方法，将CTRW过程分解为离散的跳跃过程和随机的停留时间来描述体系中PEG的扩散。然而，由于体系中存在许多布朗运动轨迹，单纯的基于CTRW的大偏差理论不能直接描述聚合物纳米混合体系中聚合物的扩散。因此，作者对大偏差理论进行了适当的修改：通过引入一个新的组分来描述不与纳米颗粒进行交互作用的布朗运动轨迹。这些布朗运动轨迹的位移概率密度分布PG(X, t)遵循高斯分布。总的位移概率密度分布则是布朗过程PG(X, t)和CTRW过程PCTRW(X, t)的叠加：
其中f表示布朗扩散所占的比例，Ν为PCTRW(X, t)的归一化常数。研究发现该模型可以很好的拟合实验数据（图3A和3B）。这种一致性表明，即使只有一部分轨迹服从CTRW统计，P(x, t)的尾部分布也可以近似地表现为指数衰减，这是CTRW理论所期望的。因为正常扩散的粒子对P(x, t)只贡献了高斯衰减，而运动与停留之间的切换对P(x, t)指数衰减的贡献减弱了这种高斯衰减。
综上所述，作者等人使用单分子荧光追踪技术研究了聚乙二醇在纳米颗粒-聚合物混合物中的扩散。他们发现了P(x, t)尾部形状由高斯分布到指数分布转变的触发机制，即聚合物在纳米颗粒表面的可逆吸附诱导的捕获。通过调整纳米颗粒浓度和相互作用可以以明确的方式改变P(x, t)的形状。这为实验人员探索位移分布从高斯分布到指数分布的转变提供了一条新途径，因为这种转变一般发生在纳米尺度上，且具有瞬时性，通常很难被观察和操纵。
相关成果以“Triggering Gaussian-to-Exponential Transition of Displacement Distributionin Polymer Nanocomposites via Adsorption-Induced Trapping”为题发表在《ACS nano》上。第一作者为中国科学院长春应用化学研究所的胡铭，陈洪波为共同一作，通讯作者为长春应化所王大鹏研究员。
课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/wangdapeng
原文链接：https://pubs.acs.org/action/showCitFormats?doi=10.1021/acsnano.3c06897&ref=pdf
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（责任编辑：xu）
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