近年来，具有富杂原子特征的非共轭发光聚合物体系因其良好的生物相容性、环境友好性、制备简单等优点受到了广泛的关注。这种非传统发光聚合物的类型包括淀粉、糖类、蛋白质等生物大分子，也包括大量结构各类的人工合成高分子。从结构角度来看，目前非传统发光聚合物的常见研究对象主要集中在结构中不含有任何苯环或其他大π共轭体系的富杂原子型高分子材料。相比之下，含有苯环结构的非传统发光（hybridized nontraditional intrinsic luminescent polymers, HNTIL）聚合物研究仍相对较少，其结构类型仍较为局限。因此，开发具有独特结构和高效固态发光性能的HNTIL聚合物具有重要研究价值。新结构的开发往往依赖于便捷、高效的合成新策略。鉴于多组分聚合在富杂原子聚合物制备方面的突出优势，有望通过新型多组分聚合反应的开发，制备出结构新颖的富杂原子型HNTIL功能高分子。
多组分环化聚合新反应制备可开环的非传统发光稠杂环聚合物
近日，唐本忠院士团队深圳大学AIE研究中心韩婷等人在Macromolecules上发表了题为Synthesis of Hybridized Nontraditional Intrinsic Luminescent Polymers with Ring-Openable Fused Heterocycles by Facile Multicomponent Polymerizations的文章。在该工作中，作者报道了一种便捷、高效的多组分环化聚合新反应。该反应以简单易得二炔、二磺酰叠氮和查尔酮作为单体，在室温条件下即可在聚合物骨架中原位生成多取代的非共轭2-亚胺-3,4-二氢香豆素结构基元（图1）。反应12小时后，可以高效制备出一系列高分子量(Mw高达69500)的富杂原子型非共轭稠杂环聚合物，具有立体选择性优异、原子经济性高等优势。
图1. 多组分环化聚合新反应及其制备出的新型非共轭聚合物结构和分子量信息
得益于其独特的化学结构和多取代特点，所得稠杂环聚合物均具有良好的溶解性、成膜性和热稳定性。由于高分子链中大量杂原子的存在，这些聚合物还表现出高折射率和低色散的优异性能。同时结构中大量富电子的杂原子（N, O, S）和不饱和基团（C=O, C=C, C=N和S=O）的存在，也赋予了这些非共轭稠杂环聚合物特殊的聚集态发光性能。如图2所示，在THF溶液中，聚合物P1、P2、P4表现出弱蓝紫色荧光，PL光谱的最大发射波长处于340-400 nm的短波长区域。然而，当它们在不良溶剂或固态条件下发生聚集时，其PL光谱边宽并且发射波长明显红移到长波长区域（粉末的最大发射波长位于468-486 nm），表现出明亮的蓝色固态荧光。聚合物在THF/水混合物中的聚集体的PL表现为介于溶液和固体粉末之间的过渡状态。作者推测：从溶液到聚集态(纳米聚集体和固体粉末)的显著红移可能是由于在聚集体中形成了具有不同共轭程度的空间共轭发色团。为了验证这一假设，作者进一步比较了聚合物在不同状态下的吸收和激发光谱，发现这些非共轭稠杂环聚合物在溶液状态下的吸收光谱与其激发光谱相似，但与它们的固体粉末的激发光谱表现出明显的差异。此外，这些聚合物粉末普遍表现出激发波长依赖的发光性质。这些结果说明聚集过程的发生可能对一些原本禁阻的跃迁通道有增强作用，同时在固体状态中可能存在不同激发波长的发光物质。这种非传统发光现象可能主要来源于杂原子与苯环之间的n-π相互作用以及苯环之间的π-π相互作用等多重空间相互作用。
图2 非共轭稠杂环聚合物的非传统发光性质
含四苯基乙烯（TPE）结构单元的稠杂环聚合物P5也表现出了类似的非传统发光行为，但是由间位二磺酰叠氮化物制备而来的刚性聚合物P3在固态下却几乎不发光，说明适当的柔性嵌段的存在对于这种基于空间共轭作用的非传统发光性质具有重要影响。进一步的研究表明，TPE聚合物具有典型的聚集诱导发光（AIE）性质，并且其发光固体薄膜表现出优异的光敏性能，可以被应用在高分辨率的荧光光刻图案化当中（图3）。
图3 AIE聚合物及其荧光光刻图案化应用
此外，作者发现：聚合物主链中独特的N-磺酰基取代的2-亚胺-3,4-二氢香豆素结构基元在强还原剂(NaBH4)的存在下可以进一步发生开环反应，生成具有羟基和氨基的新型杂链聚合物(P6)。与开环前的聚合物相比，开环后的杂链聚合物在固体薄膜状态下的荧光量子效率得到了显著提升，并且同样表现出非传统发光性质：在聚集体和固态下，P6的发射波长与溶液态相比发生了明显的红移；随着激发波长的变化，P6粉末的最大发射波长可以从489 nm逐渐移动到591 nm。利用这种激发波长依赖的发光特性，可以将聚合物粉末的发光波长从蓝色便捷地调控到绿色、黄色和红色，有助于实现多色荧光图像（图4）。上述结果表明，这种开环后修饰反应不仅进一步丰富了HNTIL聚合物的结构多样性，而且为调节稠杂环HNTIL聚合物体系的光物理性质提供了一种行之有效的方法。
图4 稠杂环聚合物的开环反应及开环产物的光物理性质
这一成果近期发表在Macromolecules上，文章通讯作者为香港中文大学（深圳）唐本忠院士和深圳大学韩婷副教授。
文章题目：Synthesis of Hybridized Nontraditional Intrinsic Luminescent Polymers with Ring-Openable Fused Heterocycles by Facile Multicomponent Polymerizations
文章作者：Ting Han, Junyao Xie, Fenggang Chen, Pok Wai Sze, Xiang Su, Dong Wang, and Ben Zhong Tang
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.3c01626
