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中山大学付俊教授课题组 Chem. Eng. J.:基于超分子相互作用水下胶粘剂
2023-12-19  来源:高分子科技

  水下粘合剂在医疗、海洋及化工工业等领域具有广泛的应用前景。水下粘合可用于管道的修补,气液的防泄漏等方面。常见的粘合剂在干燥条件下表现出即时、可逆和原位粘附行为。然而,由于基底界面处有高水合层的屏蔽,使得粘合剂附着力较弱,容易从湿基底表面脱落。因此,开发一种在潮湿甚至水下环境中具有强效、非特异性和可逆粘附性的粘合材料仍然具有挑战性。


  中山大学材料科学与工程学院付俊教授团队报道了一种高性能的水下粘合剂(CAH),在其中构建微相分离的疏水微区,在界面处排水,以利于在界面处形成氢键、静电、配位及阳离子-π等相互作用,促进水下粘附。该粘合剂由疏水丙烯酸己酯(C6)和苯乙烯(St),亲水性丙烯酸(AAc)以及功能化的金刚烷与β-环糊精的主客体组装体共聚而成(图1),其中主客体组装体作为交联剂,可提高粘合剂的力学性能。疏水的C6和St共聚物链段与亲水链段分离,聚集形成疏水微区,在粘合剂-基底界面,疏水微区发挥界面排水作用,从而在基底材料表面建立非共价相互作用的无水微环境(图1d)。基于此原理,该粘合剂能很强地粘附在玻璃、铜、塑料、木材、骨等多种基材表面,且界面粘附强度不受酸、碱、PBS及盐溶液的影响。 


图1 粘合剂的制备及在水下粘附机理


  CAH在空气和水下对不同的基底均展现出强的粘附性能(图2a)。如,粘合剂CA对塑料、木板、铜板及玻璃的粘附强度约为95~ 115 kPa左右,而对硅橡胶与猪皮的粘附强度分别约为43.36~64.50和23.05~36.04 kPa(图2b)。粘合剂在水下对各种基材具有高的粘附强度,主要是由于表面丰富的疏水微区可以打破粘合剂和基底之间的水化层,从而促进CAH与基底之间的非共价相互作用(亲水链可与玻璃上的羟基形成氢键,与木材形成氢键与π-π,与铜板形成阳离子-π与配位,与塑料形成静电和偶极子等)。将CAH涂覆在PET薄膜上,制作单面胶带,可用于液体防漏,例如,在装满水的聚乙烯桶底部附近钻一个直径约0.5厘米的小孔,则水不断的从小孔漏出,将CAH胶带直接粘贴在漏水孔上,漏水立即停止。(图2c)。同时,CAH胶带也可用于密封泄漏的硅胶软管,密封时间至少2.5 h(图2d)。 


图2(a, b)CAH与各种基材的粘附强度及照片;(c)基于PET膜的CAH胶带密封泄漏聚乙烯水桶;(d)CAH胶带密封漏水的水管。


  CAH在水下可以直接粘附于基底表面。CAH在玻璃表面的附着力足以承受至少27秒的水冲刷(图3a),其附着力不受水化层的干扰,这可能是由于在界面处存在疏水微区。CAH可以在水下直接粘在贻贝表面(图3b)。疏水微区的存在可以抵抗溶液的入侵,CAH在不同环境(水、HCl(pH = 2)、NaOH(pH = 10)、PBS溶液及饱和NaCl溶液)中对玻璃的粘附强度分别约为115.71 kPa、101.57 kPa、94.84 kPa、91.11 kPa、98.46 kPa及103.30 kPa(图3c, d)。可见,粘附强度不受环境变化的影响,因为界面处的疏水微区可以抵抗环境的干扰。通过循环粘接-剥离试验研究了粘附的可逆性,经10次循环后,CAH对玻璃的粘附强度依然保持稳定(88.24 ~ 106.19 kPa)(图3e)。 


图3(a)玻璃表面CAH的水爆破图;(b)CAH在水下提升贻贝和(c)小瓶的图;(d)不同溶液中CAH对玻璃的粘附强度;(e)10次粘接-剥离循环下CAH对玻璃的粘接强度变化。


  CAH对骨头具有很强的粘附性,在治疗骨缺损方面具有应用潜力。研究发现,CAH能粘接牛骨缺损(图4a),在空气中,CAH对牛骨的粘接强度约为112.58 kPa(图4e),能承受整个牛骨的重量(2.86 kg)(图4c),抵抗105.5 N的拉力(图4d)。将粘附的牛骨浸泡水中10分钟后(图4b),粘接的牛骨仍然保持其原始形状,未见脱离的迹象,且粘附强度约为91.51 kPa(图4e)。 


图4(a, b)在空气和水下CAH对牛骨的粘接;(c)在空气中提起牛骨(2.86 kg)图;(d)粘接后牛骨的极限分离;(e)在空气和水下CAH对牛骨的粘附强度。


  该研究开发了一种基于超分子相互作用的新型水下粘合剂CAH。通过在水中诱导疏水聚集,巧妙实现在水下对基材的粘附行为。值得注意的是,这种利用超分子相互作用的策略将为水下粘合剂的发展提供契机。


  该工作以“Reversible, Ultra-strong Underwater Adhesive Based on Supramolecular Interaction for Instant Liquid Leakage Sealing and Robust Tissue Adhesion”为题发表在Chem. Eng. J.上。文章第一作者是中山大学材料科学与工程学院2020级博士生杨海龙,付俊教授为通讯作者。 该工作得到了国家自然科学基金(22375225, 51873224)和中山大学研究生教育基金(29000-11230011)的支持。


  原文链接https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894723067967


付俊教授简介

  中科院“百人计划”、中山大学“百人计划”、浙江省杰出青年基金入选者。Wiley出版社J Polym Sci编辑,英国皇家学会学术期刊J Mater Chem B和Materials Advances编委。博士毕业于中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室。先后在德国马普高分子研究所、美国哈佛医学院附属麻省总医院、中科院宁波材料所工作。2019年加入中山大学材料科学与工程学院,任教授,博导。主要从事高性能与智能仿生柔性材料、柔性传感与可穿戴设备、水凝胶组织工程材料、生物3D打印等方面的基础研究与应用技术开发。


  相关成果已在Adv Mater, Adv Funct Mater, Chem Eng J, Mater Horiz, Chem Mater等高水平期刊发表论文140多篇,出版英文专著1部,全部论文累计被引用8900余次,H指数51,授权美国发明专利1项,中国发明专利40多项。获第十七届冯新德高分子奖最佳文章提名奖,英国皇家化学会2020年Materials Horizons Outstanding Paper-Runners-up Award等奖项。


  团队常年招聘高分子、生物材料、水凝胶、柔性传感、柔性驱动等方向的副教授、助理教授、研究助理教授、研究副教授、博士后等。欢迎青年学子报考本团队硕士、博士研究生。课题组主页:

  https://mse.sysu.edu.cn/teacher/98

  http://www.polymer.cn/ss/fujun/index.html

  https://scholar.google.com/citations?hl=zh-CN&user=_G1QhgEAAAAJ&view_op=list_works&sortby=pubdate

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