浙江大学黄飞鹤/李光锋团队 Angew: 非多孔晶态聚合物的自适应吸附

2024-02-06 来源：高分子科技

近日，浙江大学化学系黄飞鹤团队在非多孔晶态聚合物吸附领域取得重要突破，相关研究成果以“Adaptisorption of Nonporous Polymer Crystals”为题在线发表于德国应用化学(Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202317947）。该论文不仅提出了针对非多孔晶态聚合物材料新的吸附策略，还提供了一种通过吸附来实现机械互锁结构有序化的新方式。文章的第一署名单位为浙江大学化学系，黄飞鹤团队博士后单天宇博士为本文第一作者，黄飞鹤教授、李光锋研究员、美国西北大学James F. Stoddart教授为本文共同通讯作者。

吸附现象是指分子、原子或离子在材料表面或内部的富集，由于其巨大的工业应用潜力而受到广泛关注。在过去的一个世纪里，人们对吸附机理的认识从最基本的物理/化学吸附开始不断完善，从而促进了新的吸附应用的实现。目前为止，科学家们已经详细研究了多孔聚合物的吸附，如沸石、有机金属框架(MOF)、和共价有机框架（COF）等。然而更常见的非多孔聚合物，由于其比表面积的限制而难以应用于吸附领域。因此，有必要开发针对非多孔聚合物新的吸附策略。

作者从晶体工程的Ostwald熟化机制启发，即在大晶体表面自由能更低的驱动下，小颗粒晶体能在溶液中依靠溶解-结晶平衡形成大颗粒晶体。因此，该研究团队设想，如果一种具有高度动态性的吸附材料，能在溶液中依靠溶解的分子完成吸附并重结晶为热力学更稳定的晶体，这将能打破比表面积的限制，激发出非多孔材料的在吸附分离领域巨大的应用潜力。

在本工作中，作者提出了一种自适应吸附（Adaptisorption）的新策略，由热力学和动力学控制单元协同实施。作为概念性的验证，作者展示了冠醚大环的自适应吸附（图1）: 缺电子的NDI单元作为热力学单元可以有效的捕获富电子的冠醚大环，快速交换的B-N配位键作为动力学的分子开关，让冠醚大环在B-N键打开的瞬间进入并被吸附在聚合物（BNP-1）轴上。在室温下，冠醚大环能在B-N键交换的瞬间进入并被吸附在聚合物轴上，形成了热力学更稳定的聚轮烷（BNPR-1）。另一方面，加热到60 ^oC会显著减弱主客体作用力，使结合常数降低一个数量级。因此，将大环吸附的能量阱变得更浅，且不足以抵挡自身自发的熵增趋势。最终大环从高浓度的聚轮烷中被施放到了低浓度的溶液中，形成了脱吸附。

图1. 自适应吸附的实施方案。

单晶解析（图2）表明在吸附冠醚后，聚合物单链结构基本保持不变，晶体颜色由于电荷转移作用由橙色变为紫色。此外，从晶体堆积图中可以清楚的表明其无孔特性。

图2. 自适应吸附前后晶体结构的变化。

接着，他们用核磁¹H谱监控了吸附和脱吸附的过程。一旦溶液中的冠醚分子被吸附到晶体中，将检测不到其核磁信号。他们用参数N_r来表示吸附/脱吸附的进程，它指的是平均每个NDI单元上的冠醚分子数。显然，对于聚合物BNP-1和聚轮烷BNPR-1来说，N_r值分别为0和1。经过计算，自适应吸附和脱吸附的效率分别为71%和100%（图3）。

图3. 自适应吸附和脱吸附的核磁监控。

最后，他们通过电子效应调控了吸附行为。通过在硼酸酯单元上引入吸电子的Cl原子，BN键的动态性减弱，交换速度从2.2 × 10⁵降低到5.0 × 10⁴s^?¹，使自适应吸附不再能发生（图4）。电子效应调控实验表明，高度动态的BN配位键对于自适应吸附的实现至关重要，为自适应吸附拓展到其他吸附领域提供了重要依据。

图4. 自适应吸附的调控。

总结：该工作重点研究了非多孔晶态聚合物的自适应吸附行为，证明了非多孔晶态聚合物在其动力学和热力学组成单元的协同作用下同样可以用于吸附分离领域，为非多孔聚合物在该领域的研究奠定了基础。不仅如此，该工作也为机械互锁结构的有序化排列，以及该类结构微观运动的集成放大研究提供了全新的设计思路。

本研究得到了国家重点研发计划（2021YFA0910100, 2021YFA1401400, 2022YFE0113800），国家自然科学基金（22035006, 22122505, 22075250, 22205200, 52103344, 22320102001, 22350007），浙江省自然科学基金（LD21B020001），浙江大学上海高等研究院繁星科学基金（SN-ZJU-SIAS-006），以及浙江省领军型创新创业团队（2022R01005)的资助。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202317947

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（责任编辑：xu）

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